如何降低均苯四甲酸二酐的生产成本现已的合成方法

本发明属于芳烃合成领域，具体涉及一种由C9混合芳烃合成s-四烷基苯的方法。

背景技术：

均苯四酸二酐是生产聚酰亚胺的单体，聚酰亚胺是一种性能处于材料金字塔顶端的高性能工程塑料。目前聚酰亚胺行业发展速度较慢，主要是均苯四酸二酐的生产成本过高，导致聚酰亚胺价格居高不下，性价比优势不明显。如何降低均苯四酸二酐的生产成本已成为目前聚酰亚胺行业亟待解决的首要问题。目前，均苯四酸二酐的生产工艺主要以气相氧化法为主，生产原料为均苯四甲甲苯。

cn103524288b、cn106565406b、cn106518592b、cn106927990a、cn104557426b、cn110627605a、cn106076404b、cn107226772a公开了一系列均三甲苯的合成方法。一般来说，均三甲苯的生产包括合成和分离两种方法。该合成方法的生产原料包括合成气、甲醇、甲苯、二甲苯或三甲苯。反应器类型包括固定床、移动床、流化床或浆态床。产品均三甲苯纯度为80-90%。. 分离方法包括冷冻结晶和熔融结晶等各种方法。生产原料包括催化重整工艺副产c10重芳烃、甲醇制汽油（mtg）工艺副产重芳烃等，产品均三甲苯纯度95~98%。

由于国内产能不足5万吨/年，均苯四甲甲苯是一种较为稀缺的精细化工产品，这也是其下游产品均苯四酸二酐生产成本居高不下的主要原因之一。均苯四酸二酐作为均苯四甲四甲苯的廉价替代品，有望降低生产成本。均苯四甲苯，例如5-乙基(丙基)三亚甲基，可用作均苯四酸二酐的替代物以生产均苯四酸二酐。

四烷基苯的合成方法国内外报道较少。cn108640926a公开了一种均苯四酸二酐的生产方法，生产原料为工业蒽的加氢产物-对称八氢蒽。对称八氢蒽的分子式是c14h18，而均苯四酸二酐的分子式是c10h2o6。当以对称八氢蒽为原料生产均苯四酸二酐时，c原子利用率的理论值仅为71.4%，因此对称八氢蒽并不是均三甲苯的理想替代品。

叶兆建等(石油化工, 1991, 20(8), 521-526))报道了一种5-异丙基三亚甲基的合成方法，合成原料为三亚甲基和丙烯。由于三甲苯和丙烯都是高附加值化学品，所以用这种方法生产的均三甲苯成本较高。

随着国内芳烃产能的快速增长以及车用汽油中芳烃含量的降低，c9混合芳烃的应用空间将继续缩小。以四烷基苯为原料生产具有良好的工业应用前景。

技术实施要素：

针对目前间四甲苯资源紧缺和间四甲苯替代品生产成本高的问题，本发明提供了一种利用催化重整生产的低附加值c9混合芳烃合成间四烷基苯的方法。本发明合成的间四烷基苯以工艺为原料，生产成本低，是间四甲苯的理想替代品。

本发明具体通过以下技术方案实现：

一种c9混合芳烃合成s-四烷基苯的方法，具体包括以下步骤：

并与下部反应区混合。来自轻组分分离塔的c1-c3馏分中的乙烯和丙烯发生烷基化反应，烷基化反应生成的四烷基苯以液态从反应器底部流出，进入重组分分离系统；烷基化反应生成的低碳烃和载气以气态向上流动，从反应器顶部流出，进入轻组分分离塔；烷基化反应生成的四烷基苯以液态从反应器底部流出，进入重组分分离系统。烷基化反应生成的低碳烃和载气以气态向上流动，从反应器顶部流出，进入轻组分分离塔；烷基化反应生成的四烷基苯以液态从反应器底部流出，进入重组分分离系统。烷基化反应生成的低碳烃和载气以气态向上流动，从反应器顶部流出，进入轻组分分离塔；

(2)反应器底部出水先经分离罐分离得到催化剂和烷基化产物，催化剂进入再生器，再生后从顶部返回反应器；烷基化产物经重组分分离塔分离得到三甲苯、四烷基苯、高沸点芳烃溶剂油，其中三甲苯从下反应区的上缘位置返回反应器。

该催化剂由质量百分比为20-80%的活性组分和20-80%的粘合剂组成，其中活性组分为zsm-5分子筛、zsm-11分子筛、nu-9分子筛、im-5中的至少一种分子筛；c9芳烃原料与催化剂的重量比为0.1～100，载气为氮气和氢气中的至少一种。c9混合芳烃重量空速为0.5～5.0h-1，载气与c9混合芳烃的摩尔比为1.0～10.0，压力7.0～10.0mpa，上反应区温度400～450℃芳烃沸点，下反应区温度350～380℃。

在本发明的上述技术方案中，所述反应器优选为装有催化剂再生系统的移动床、浆态床或流化床反应器；更优选地，浆态床反应器。

在本发明的上述技术方案中，所述粘合剂优选为假勃姆石、氧化铝溶胶和硅溶胶中的至少一种。

在本发明的上述技术方案中，活性组分优选为nu-9分子筛和im-5分子筛中的至少一种，催化剂的质量百分比为30-70％。

本发明上述技术方案中，优选的反应条件为：反应器中芳烃原料与催化剂的重量比1.0～90，c9混合芳烃重量空速为0.8～4.@ >0h-1，载气与c9混合芳烃的摩尔比为2.0～8.0，压力为8.0 ～9.0mpa，上反应区温度430～440℃，下反应区温度360～370℃，载气为氮气。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)以资源丰富、附加值低的c9混合芳烃为原料，合成成本低，产品纯度高四烷基苯。高（80-99%，收率20-40%，优选方案可以达到85-99%，收率30-40%，基于c9混合芳烃）；（2)有效利用原料芳环上的乙基和丙基作为烷基化试剂，原料利用率高；（3)在同一反应器中，实现了裂解反应和烷基化反应的高效耦合, 反应效率高。

图纸说明

[0016] 图1是本发明的一种由C9混合芳烃合成s-四烷基苯的方法的一种工艺流程示意图。

在图1中：1是反应器；2为轻组分分离塔；3是固液分离罐；4是催化剂再生器；5是重组分分离塔。

详细方法

下面结合附图通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细阐述。

如图1所示，反应器1分为上下反应区，原料c9混合芳烃从顶部进入反应器1，原料中的乙基乙苯和丙苯在上部反应区进行裂解反应，生成乙烯和丙烯、苯和甲苯，上述产物以气态向上流动，从反应器1的顶部流出，经分离塔2分离后，富含乙烯和丙烯的c1-c3馏分和c4-c8富馏分得到苯和甲苯中的C1-C3馏分，其中c1～c3馏分与新鲜载气一起从反应器1的底部以气态形式进入反应器1的下部反应区。原料中的三甲苯在上部反应区不发生反应，但以液态向下流动进入下部反应区，与来自分离塔2的c1-c3馏分中的乙烯和丙烯发生烷基化反应，生成的四亚甲基烷基苯从反应器1底部流出为液态，生成的低碳烃和载气以气态向上流动，从反应器1的顶部流出，进入分离塔2。反应器1底部的流出物被分离通过分离罐3得到催化剂和烷基化产物，催化剂进入再生器4，再生后从顶部返回反应器1。烷基化产物经分离塔5分离得到三甲苯、间四烷基苯和高沸点芳烃溶剂油，

在反应器上部反应区芳烃沸点，乙基乙基苯和丙基苯发生裂解反应，除去苯环上的乙基和丙基侧链，生成乙烯、丙烯、苯和甲苯。在反应器下部反应区，三甲苯与乙烯和丙烯发生烷基化反应，生成5-乙基三亚甲基和5-异丙基三亚甲基，统称为间-四烷基苯。

本专利申请实施例中原料催化重整工艺生产的c9混合芳烃组成见表1。

表 1c9 混合芳烃成分统计

示例 1

以nu-9分子筛为活性组分，以假勃姆石为粘合剂制备催化剂，两种组分在催化剂中的重量百分比依次为30％和70％。

如图1所示，反应器为浆态床，反应器中c9混合芳烃与催化剂的重量比为1.0，c9混合芳烃重量空速为0.8h-1，载气 混合芳烃与c9的摩尔比2.0，压力9.0mpa，上反应区温度440℃，下反应区温度370 ℃，载气为氮气。

示例 2

该催化剂以im-5分子筛为活性组分，铝溶胶为粘合剂制备，两种组分在催化剂中的重量百分比均为50%。

如图1所示，反应器为浆态床，反应器中c9混合芳烃与催化剂的重量比为45，c9混合芳烃的重量空速为2.0h-1，载体的摩尔数气体与c9混合芳烃的比例为5.0，压力为8.5mpa，上反应区温度430℃，下反应区温度360℃，载气为氮气。

示例 3

该催化剂以nu-9分子筛和im-5分子筛为活性组分，假勃姆石和氧化铝溶胶为粘合剂制备而成。该催化剂中，两种分子筛的重量百分比均为35％，两种粘合剂的重量百分比均为15％。

如图1所示，反应器为浆态床，反应器中c9混合芳烃与催化剂的重量比为90，c9混合芳烃的重量空速为4.@>0h-1，载体的摩尔数气体与c9混合芳烃的比例为8.0，压力为8.0mpa，上反应区温度450℃，下反应区温度380℃，载气为氮气。

示例 4

该催化剂以zsm-5分子筛为活性组分，硅溶胶为粘合剂制备而成。催化剂中分子筛的重量百分比为20%，粘合剂的重量百分比均为80%。

如图1所示，反应器为流化床，反应器中c9混合芳烃与催化剂的重量比为0.1，c9混合芳烃重量空速为0.5h-1，载气 混合芳烃与c9的摩尔比为1.0，压力为10.0mpa，上反应区温度为420℃，下反应区温度为350℃，载气为氢气。

示例 5

该催化剂以zsm-11分子筛为活性组分，硅溶胶为粘合剂制备。催化剂中分子筛的重量百分比为80%，粘合剂的重量百分比均为20%。

如图1所示，反应器为移动床，反应器中c9混合芳烃与催化剂的重量比为100，c9混合芳烃的重量空速为5.0h-1，摩尔比为c9混合芳烃的载气为10.0，压力为7.0mpa，上反应区温度420℃，下反应区温度350℃ . 载气是氢气。

实施例的评价结果​​列于表2。

表2实施例评价结果统计表