南京纳米晶溶胶水热的合成及其染料敏化光电性能张继远

2009 11 国际材料卷。 24、2009年第：1000324X（200９）06111005 DOI：10.37241077.2009.01110收稿日期：20090402，修订日期：20090514基金项目：国家自然科学基金（10874077，5073200<@k） > ; 江苏省自然科学基金（BK200825２） 作者简介：张继元（198４），男，硕士研究生。Email： 联系人：**，教授。Email： yutao@) TiO纳米晶溶胶的水热合成及其染料敏化光电性能３）以异丙醇钛为前驱体，采用溶胶-水热法合成TiO纳米晶。合成条件对晶粒的影响通过XRD和TEM研究了TiO纳米晶的尺寸、结晶度和相变，研究表明，通过控制前驱体溶液的预热处理，可以稳定控制TiO纳米晶的晶型、结晶度和晶粒尺寸（1020nm~120nm），热液技术前体溶液的温度和浓度。采用优化实验条件得到的二氧化钛纳米晶水浆料，采用精确控制膜厚的涂布技术，制备了染料敏化太阳能电池（DyeSensitized SolarCells，DSSC）。由于制备的TiO纳米晶具有纯锐钛矿晶型、合适的晶粒尺寸和良好的结晶度，使得DSSC的光电转换效率达到33%，高于相同实验条件下用P25或市售TiO膏制成的DSSC。 ；纳米ｔｉｏ；晶粒度图图：ｏ４５９ｓｏｌｈ南京大学物理系，南京210093；材料科学工程，南京大学，南京，ｇ２１００９３ Theeffectssynthesisconditionsgrainsize, crystallinity phasetransformation Ｉｔｃｒｙｓｔａｌｔｙｐｅ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅ（ｆｒｏｍ１０２０ｎｍｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｕｌｄｐｒｅｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐａｓｔｅ，ｍａｄｅｆｒｏｍｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｃｏｎｔｒｏｌｆｉｌｍｗｅｒｅｕｔｉｌｉｚｅｄＤｙｅＳｅｎｓｉｔｉｚｅｄＳｏｌａｒＣｅｌｌ（ＤＳＳＣ），ｗｈｉｃｈａｃｈｉｅｖｅｄｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｐｈａｓｅｐｕｒｅａｎａｔａｓｅ，ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｇｒａｉｎｓｉｚｅｆａｖｏｒａｂｌｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ＩｔｅｘｃｅｅｄｅｄｔｈｏｓｅＤＳＳＣ'ｓｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｍａｄｅｆｒｏｍｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｐａｓｔｅＰ２５ｐａｓｔｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｙｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ；ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＴｉＯｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ；ｇｒａｉｎｓｉｚｅ是一种新型、高效有机无机复合薄膜太阳电池，和传统硅太阳电池，相对于ＤＳＳＣ具有成本低、制造工艺简单等优点。目前，DSSC在100mW/cm的太阳辐照度下的最高效率已达到11%，虽然这个效率与单晶硅单PN结太阳能电池的最高效率（24.7%）相当，但只有一半，但DSSC5具有良好的产业化前景。纳米晶体作为DSSC生产的重要原料，其晶型和晶粒尺寸对DSSC的光电转换效率起着重要作用。合成及其染料敏化光电性能具有较好的染料吸附和电子传输特性，因此更适用于DSSC。 TiO晶粒尺寸对DSSC的光电转换效率也有很大影响。一般认为，TiO晶粒尺寸在20 nm左右时，有利于提高DSSC的光电转换效率。需要指出的是，对于半导体材料来说，粒子的结晶度影响电子传输行为，良好的结晶度有利于电子传输。转换效率在很大程度上取决于电子从 TiO 的导带转移到导电玻璃的过程，这需要良好的结晶度来制造 DSSC。纯锐钛矿相、约20 nm的TiO纳米晶和良好结晶度的合成对于提高DSSCs的光电转换效率至关重要。然而，目前通过 TiClTiO[910]，这主要是由于锐钛矿相在相反的反应条件下是亚稳相，容易发生相变而形成稳定的金红石相。以前的研究表明，这种相变过程可以通过控制前体溶液的浓度来控制。文献[11]报道​​了TiCl水解的方法，通过改变前驱体溶液的浓度实现了金红石和锐钛矿的混合相。金红石相的转变，但没有实现混合。从纳米材料的生长机理也可知，合成条件对纳米粒子的晶粒尺寸和结晶度有重要影响，这意味着要获得所需的晶型，合适的晶粒尺寸，对于结晶度好的TiO纳米晶，前驱体溶液的预热过程、前驱体溶液的浓度和水热处理温度等实验条件需要优化。本工作从制备 TiO2 纳米晶作为 DSSC 工作电极材料入手，重点研究了异丙醇钛前驱体的预热过程、水热温度和前驱体浓度对 TiO2 实验制备的 DSSC 光电转换效率的影响。 7.33。 %，高于报道的由水浆制成的 DSSC[7,12] 纳米晶体。采用溶胶-水热法制备 TiO2 纳米晶。具体方法如下：以异丙醇钛为前驱体，将该前驱体水解后预热形成溶胶，对该溶胶进行水热处理得到TiO纳米晶。为减慢异丙醇钛的水解速度，在搅拌下将5g冰醋酸快速加入31g异丙醇钛中，室温搅拌15min后，将混合物快速转移至160mL亚-水，搅拌1小时使异丙醇钛充分水解。 , 滴加 2 mL HNO (65 wt%)，然后将所得悬浮液预热形成溶胶。为了研究预热过程对TiO的影响，采用了两种预热方法：将得到的悬浮液在搅拌水浴中加热，在40 min内将温度从室温均匀加热到80℃，并保持75 min。 悬浮液在 50 分钟内加热。将浑浊的液体从室温均匀加热至80℃，溶液刚刚澄清，形成溶胶。将上述两次预热处理得到的溶胶分别加入少量水使总溶液约200mL，然后将所得混合物转移至300mL高压釜中，将混合物置于21０、23０、250 TiO 纳米晶体可以通过在270 和270 下热处理12 h 得到。为了得到分散性好的TiO纳米晶，在热处理后得到的TiO纳米晶溶液中加入1.1%。 3mL HNO (65wt%)，超声细胞破​​碎机超声处理240min分散，旋蒸-0.1MPa，4０）60min，12000rmin高速离心，溶液以 12000r·min 高速离心。用水和乙醇洗去HNO和有机物，重复离心洗涤两次，最后用去离子水洗涤一次，滤去乙醇，得到最终样品。将 6gTiO 纳米晶体与 1.3g PEG20000 混合，加入 0.3g。使用 55g HNO (10wt%) 作为分散剂，同时加入 2g 水。将混合物进行行星球磨混合处理8h，然后加入05mL Triton X100乳化剂，超声处理30min使其完全分散，即得到用于包覆的TiO2水性浆料。为进行对比研究，采用上述方法制备了 P25 浆料。 DSSC 的制备 为了使 TiO2 纳米晶多孔薄膜与 FTO 氟掺杂 SnO 导电玻璃良好结合并降低暗电流 [14]，首先需要在 FTO 玻璃表面沉积一层致密的 TiO2 薄膜。将用丙酮和去离子水超声清洗后的 FTO 玻璃置于 40 mmol 溶液中，在 70 ℃的水浴中处理 30 min，在其表面形成致密的 TiO2 薄膜。采用半自动镀膜机（刀片连续可调，镀膜厚度可精确控制至5μm）将纳米晶TiO浆料涂布在FTO玻璃上，形成致密的TiO薄膜，湿膜厚度为80μm 在63烘箱中烘烤60分钟，重新涂上一层80μm湿膜，干燥后放入马弗炉进行热处理。热处理采用升温速率10/min，多段升温，具体升温程序为：室温375℃（保温5分钟，保温15分钟）保温15分钟）。为了提高烧结后的 TiO2 多孔膜的机械强度，将样品置于 40 mmol 水溶液中，温度为 70 ℃ 30 分钟，然后在 500 ℃ 烧结 30 分钟。当样品温度降至80℃时，将样品浸入0. 5mmol N719无水乙醇溶液中，避光浸泡24h。以TiO纳米晶多孔膜为工作电极，以0.1 mol PMII和0.05 mol NMBI的乙腈溶液为电解质，以镀铂硅片为对电极，形成完整的DSSC . DSSC的纳米晶表征及光电转换效率表征TiO纳米晶形貌采用JEM1010透射电子显微镜(TEM)观察，物相分析采用日本Rigaku公司的Ultima射线衍射仪(XRD)进行。 DSSC光电转换效率采用南京大学环境材料与可再生能源研究中心开发的DSSC KEITHLEY236数据源表平台进行测试。 91150，纽波特公司，美国）。预热过程对锐钛矿型TiO纳米晶形成的影响异丙醇钛作为前驱体制备TiO。将丙氧化钛和冰醋酸的混合物加入水中时，会形成大量无定形的 TiO2 沉淀，随后的预热处理通过预热得到直接影响无定形 TiO2 的 TiO2 纳米晶的 XRD 图谱 １、@在前体溶液中 > 2 和水热 250。从图中可以看出，前驱体溶液为预热1后水热处理得到的TiO。可以看出，预热处理直接影响前驱体溶液水热处理得到的TiO纳米晶的晶型。对比两种预热处理方式可以看出，两者的区别主要在于是否采用保温处理。经保温和预热处理后的前驱体溶液中会形成少量金红石相TiO，经预热和水热处理后，在50 min内从室温均匀升温至80℃，得到纯锐钛矿相TiO纳米晶。主要原因是在短暂的预热处理中，TiO不发生相变而保持非晶态，以非晶态TiO为晶种，在一定浓度的HNO3作为助催化剂的水热环境中形成锐钛矿。但是，如果采用保温处理，溶胶中的二氧化钛颗粒会发生相变。研究表明，这种低温常压热处理将无定形TiO转化为金红石相晶核[16]，晶核在后续水热处理过程中可形成结晶度良好的金红石相。 （a）预热治疗后，图1纳米晶体的XRD模式如图所示异丙醇钛浓度，如图ｘ ，要求纳米的结晶和性质是对立的。研究表明，可以通过牺牲结晶度和光电流来增加材料的比表面积[17]。在水热法合成TiO纳米晶的实验中，反之亦然，即可以利用牺牲材料的比表面积来增加比表面积。光电流和结晶度[18]以及纳米材料的比表面积与材料纳米晶粒的晶粒尺寸密切相关。越小异丙醇钛浓度，结晶度越好。因此，本文采用平均晶粒尺寸来表征纳米晶 TiO 的结晶度，并以水热温度为标准研究水热温度对 TiO 的影响。纳米晶体的 XRD 图案和 TEM 图像。从XRD图谱可以看出，在210℃下溶胶水热处理后得到的TiO 21０、(b)23０、(c) 250 和(d) 270 。处理后得到的 TiO2 纳米晶如图 XRDpatterns TEMimages 由前驱体水热处理的 TiO2 得到的纳米颗粒经过水热合成和水热处理后会形成金红石相染料敏化光电性能 230 (@<<11 金红石相)@> 晶体的衍射强度平面增加，表明出现了更多的金红石相。为了研究不同水热处理温度对TiO结晶度的影响，采用Scherrer公式计算晶粒尺寸。计算结果表明，平均晶粒尺寸从样品的 12.1 nm 和 13.7 nm 逐渐增加到样品 c 的 15.1 nm 和样品 d 的 18.6 nm，表明所得 TiO2 的结晶度随着热液温度。可以看出，随着水热温度的升高，TiO纳米晶的结晶度提高，但同时也会伴随更多的金红石相TiO前驱液浓度对TiO纳米晶晶粒尺寸和相变的影响。为了揭示前驱体溶液浓度对 TiO2 纳米晶晶粒尺寸和相变行为的影响，实验研究了异丙醇钛和冰醋酸混合溶液的浓度（即 200 mL使用含有 31 g 异丙醇和 5 g 冰醋酸的混合溶液。 ，在钛浓度为0.545 mol的基础上，将混合溶液稀释5倍和10倍，研究浓度对TiO纳米晶晶粒尺寸和相变行为的影响。图 3(a)、(b)、(c) 原浓度、5倍稀释和10倍稀释前驱体溶液制备的样品的XRD图(预热处理2，水热处理25０）从图中可以看出，经过稀释处理后，样品会形成金红石相，尤其是10后。通常，根据金红石（11０）晶面（对应2θ = 27. XRD谱中的强度和锐钛矿(10１）@)>表面的衍射峰（对应2θ强度计算两者的相含量，计算结果见表2。 L 前驱体溶液水热处理后得到的 TiO2 纳米晶的 XRD 图如图所示。 Ti的浓度为中金红石相质量分数的62%，当前驱液中Ti的浓度为0。0545mol为纯金红石相。可以看出，高浓度的前驱体溶液有利于前驱体溶液稀释10倍制备的纳米晶TiO的TEM照片。长度约为120nm。可以看出，原浓度前驱体溶液水热处理得到的TiO呈颗粒状，粒径约为20 nm。可以看出，前驱体溶液的浓度直接影响水热法获得的 TiO2 纳米晶的晶型和晶粒尺寸。当当前驱液中钛的浓度从 L 增加到 0.5450mol 时，晶型由纯金红石相变为纯锐钛矿相，晶粒长度也由 120 nm 变为 20 nm，与[11] 中的报告。持续的。 DSSC的光电转换效率DSSC的光电转换效率以Oriel太阳模拟器为光源进行评价，使用面积为0.0%。对132cm掩膜板进行了测试，测试得到的曲线如图5所示。 曲线P25浆料制备的DSSC曲线，曲线商业浆料是由购买的Ti浓度为0.0545 mol的前驱体溶液制备的纳米晶TiO TEM照片来自Solaronix公司图。 （保温６０ｍｉｎ）保温１５ｍｉｎ for １５ｍｉｎ） [19] 曲线图，纯锐钛矿相 TiO 在 Solhydrothermal TiO 实验条件下得到的曲线图。从图中可以看出，三种浆料制备的DSSC电压基本相同，均在0.0。约为6V，略低于文献[3]报道的数据8V），这可能是由于实验采用开放测试而不是封装测试所致；但三种DSSC的短路电流密度差异较大，P25制备的DSSC电流密度最小，主要原因是P25中所含的金红石相TiO吸附染料较少，电子传输速度慢；用商业浆料制备的 DSSC 的效率低于用 Sol 水热 TiO 制备的 DSSC。主要原因是Com。商业糊纳米晶体的结晶度与优化本工作实验条件后得到的 TiO2 的结晶度不同。结论研究了用于DSSC多孔膜电极的二氧化钛纳米晶的溶胶-水热合成方法。研究表明，前驱液的预热处理会影响TiO纳米晶的相变行为。预热处理后立即进行水热处理，得到纯锐钛矿相TiO；随着水热温度的升高，TiO纳米晶发生结晶，但过高的水热温度会导致金红石相TiO的形成；钛浓度过低的前驱体溶液不利于锐钛矿相TiO的形成。在详细了解TiO纳米晶形成规律的基础上，采用钛浓度为0.5450 mol的前驱体溶液，在50 min内从室温均匀加热到80 ℃的预热处理，制备出纯锐钛矿，并250 ℃水热处理 12 h。 TiO纳米晶在相中结晶度约为20 nm，用TiO纳米晶水浆制备的DSSC光电转换效率高达33%。致谢：感谢朱梅工程师对实验的帮助，感谢研究生王志强对电镜测试的帮助和讨论，以及严世成博士对文章修改的建议。参考文献： Nature, 1991, 353 (2４）: 737740. Physics, 2004, 33 (３）: 177181. etal. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (4８）: 1683516847. DeJongh Phys. Rev. Lett. 1996, 77 (1６）: 34273430. etal. Nature Mater. 2005 (４）: 455459. World Science and Technology Research and Development, 2008, 30 (<< @@１）: 4955. Vande Lagemaat Phys. Chem. 2000, 104 (3８）: 89898994. RussoB, et al. Phys. Chem. 2007, 111 (1７）: 62966302. Phys 。 ， 2007, 52 (1７）: 53345338. [13] Wang et al. Phys. Chem. 2003, 107 (5１）@>: 1433614341. [14] Sommeling et al. Phys. Chem. 10) (1006, 14) 3９）: 1919119196. [15] Yin et al. Mater. Chem. 2001, 11 16941703. [16] Li Mater. Lett. 2006, 60 (13 1４）: 1753 1757. [17] Nguyen Catal.Today, 2003, 87 (1４）: 6975. [18] Nguyen Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2006, 90 (7 967081. [19] Ito 等人. , 516 (1４）:461346 19.