1.本发明光电化学分解水制氢半导体电极材料的制备方法

时间：2022-09-12 18:02:12来源：网络整理

1.本发明属于光电化学水分解制氢技术领域，具体涉及一种多层复合光阳极及其制备方法。

背景技术：

2.氢气作为一种绿色清洁的二次能源，可广泛应用于氢燃料电池、氢能汽车、氢能冰箱等诸多领域，可用于应对目前不可再生资源短缺。氢气的制备方法多种多样。其中，光电化学水分解制氢具有成本低、无副产物等优点，在新能源领域引起了很多研究热潮。

3.光电化学水分解制氢是利用太阳能在电场的帮助下，在光电化学系统中的电极材料的催化下，将水分解为氢和氧的过程。由电场辅助。因为光阳极半导体的带隙、光吸收、耐腐蚀性等性能是影响整个光电化学水分解系统方案可行性和催化活性的关键因素。对于制氢半导体电极材料的光电化学或光化学水分解异丙醇钛浓度，其能带结构应与水的氧化还原电位相匹配，最理想的半导体带隙约为1.8ev。 Bioi是一种很好的光催化材料，因为它具有内部电场，可以有效分离光生电子-空穴对，并且具有窄带隙。此外，bioi的带隙约为2.0ev，其光电化学水分解的理论光电流密度约为14 ma/cm2，是一种很有前途的光电化学水分解制氢替代材料。但bioi电化学稳定性差，光电化学分解水过程中光腐蚀严重，限制了其在光电化学分解水制氢中的应用。

4.目前，光电化学电极的改性研究已经很多。中国专利申请cn114188434a公开了一种tio2/bifeo3/bioi三元纳米异质结光电极。电极组成包括：通过水热法在导电玻璃基板上生长二氧化钛纳米棒阵列，然后通过旋涂在二氧化钛纳米棒表面生长二氧化钛/二氧化钛核壳结构。前体液体形成 tio2/bifeo3/bioi 的三元纳米异质结。在专利申请的光电极中，bioi位于电极的最外层。由于bioi是p型半导体，光电化学稳定性较差，因此当电极用作光阳极时，电极的稳定性更差。这是来自专利申请的描述。从图4(c)的光电流响应曲线可以看出，制备的电极的光电流密度随时间不断减小，其最大光电流密度仅为4 μa/cm2，太小了。此外，在专利申请的三元纳米异质结光电极结构中，bioi位于电极的外表面。当该电极用于光电化学系统进行光电化学分解水时，bioi直接与水接触，会导致其更加不稳定，因此该电极不适用于光电化学分解水制氢。

技术实施要素：

5.本发明的目的是提供一种适用于光电化学水分解制氢的光阳极，电流大，稳定性好。

6.本发明的技术方案是：一种多层复合光阳极，包括导电基板、设置在导电基板上的bioi层和设置在bioi层上的bifeo3层。

7.本发明的多层复合光阳极在导电基板的bioi层外设有bifeo3层，形成bioi/

bifeo3 异质结。在这种 bioi/bifeo3 异质结中，bioi 层捕获可见光，bifeo3 层具有铁电特性，bifeo3 层的铁电自发电场可以驱动 bioi 层中光生电子和空穴的分离和传输，使电极同时，由于本发明的多层复合光阳极中，设置在外层的bifeo3层对bioi层有保护作用，防止bioi直接与水接触，提高了稳定性使本发明的多层生物层更稳定。层状复合光阳极适用于光电化学水分解制氢。

8. 优选地，bifeo3层的外表面设置有TiO2表面层；更优选地，二氧化钛表面层的厚度为5nm。在bifeo3层的外面设置有TiO2表面层，TiO2表面层可以更有效地阻隔bifeo3和bioi与水的直接接触，可以使电极更加稳定。 TiO2处于无定形状态，TiO2表层厚度为5nm，使得bioi/bifeo3中产生的空穴可以高效地隧穿TiO2表层与水反应。此外，tio2表面层增加了bioi/bifeo3异质结的比表面积，提高了bioi/bifeo3异质结反应的活性，防止了bioi/bifeo3异质结与水的直接接触，可以有效地钝化异质结。 bioi/bifeo3 异质结。消除了异质结的表面缺陷，有效防止了光生载流子的复合，为光阳极表面的空穴提供了更多的反应位点，提高了光阳极材料的光化学稳定性和光电性能。 TiO2表面层的厚度可以根据实际需要进行调整，以满足不同光阳极的稳定性要求，TiO2表面层的厚度优选为5nm。

9. 优选地，所述导电基板为导电玻璃片、不锈钢片或金属钛片。当导电基板为导电玻璃片时，光可以从导电玻璃片的两侧传播到光电阳极，使光电阳极吸收更多的可用光能；当使用不锈钢片或金属钛片作为导电基板时，从设置bioi层和bifeo3层的一侧传播的光朝向光电阳极，光电阳极利用从一侧传播的光能。导电玻璃片、不锈钢片和金属钛片在光电化学水分解制氢过程中性能稳定，不会参与阳极的电化学反应。它们是性能优良、使用寿命长的导电基材。

10.优选地，tio2/ba设置在导电基板和bioi层之间

1-x

tio3复合层； tio2/ba

1-x

tio3复合层包括纳米tio2薄膜层和ba

1-x tio3层，其中纳米tio2薄膜层与导电基材ba结合

1-x tio3 层与 bioi 层相结合。

11.设置在底座之上（tio2/ba

1-x

tio3）复合层/bioi/bifeo3/tio2多层复合光阳极，多层复合光阳极保留了bioi/bifeo3异质结优异的可见光吸收性能，而bioi层表面的铁电材料/bifeo3和ba在bioi层的内层具有铁电极化

1-x

tio3 为光生电子-空穴对提供定向传输驱动力，使其载流子分离更有效。此外，这种多层复合结构在各种材料的界面处形成了耗尽层。耗尽层的内建电场使接触界面的能带结构弯曲，形成一定的势垒高度，有效驱动光生空间。空穴从电子中分离和传输。同时导带和价带的位置会向有利于水分解的方向移动，使电子和空穴更容易移动到电极表面与水发生分解反应，降低bioi/bifeo3本身的漏电流；此外，tio2/ba作为铁电异质结

1-x

tio3复合层易于与其他材料复合，因此与bioi层形成的层状结构致密均匀。因此，本发明具有(tio2/ba

1-x

tio

多层复合光阳极

3复合层）/bioi/bifeo3/tio2结构不仅显着提高了漏电流和可见光吸收范围，还具有良好的载流子传输能力和电极稳定性。

12.本发明还提供了一种制备上述多层复合光阳极的方法，包括以下步骤：步骤一、设置bioi层：加入50-300 mmol/l bi(没有

12. @3)

3 二甘醇、乙醇、异丙醇或乙二醇溶液加入50-300 mmol/l sn2i的二甘醇、乙醇异丙醇或乙二醇溶液中，搅拌制成50-300 mmol/l bioi混合物

混合溶液；将防沉积保护的导电基材置于上述制备的bioi混合物的一侧，在140-180℃反应3.5-4.5h，得到具有bioi层的导电基材在一边;步骤2、设置bifeo3层：将得到的一侧有bioi层的导电基板放入磁控溅射镀膜机中，在bioi层上溅射bifeo3层。

13. 优选地，该多层复合光阳极的制备方法还包括以下步骤：步骤3，将步骤2中制备的具有bioi层和bifeo3层的导电基板放入原子层沉积中。反应室，通入氩气，利用等离子增强辅助：开启等离子发生器，在氩气气氛中激活bioi/bifeo3异质结表面；以二氧化钛为钛源，在基底的bifeo3层外表面沉积A tio2表层进行导电。

14.利用等离子体活化bioi/bifeo3异质结表面，可使异质结与表面沉积的二氧化钛形成化学键，提高结合强度和表面缺陷钝化效果。

15.优选地，该多层复合光阳极的制备方法还包括设置tio2/ba

第一步之前

1-x

步骤

tio3复合层，方法如下：步骤a、将含有1-3 mmol/l盐酸的0.1-0.4mol/l异丙醇钛乙醇溶液逐滴加入其中。将清洗后的导电基板一侧旋涂，然后在空气气氛中450-500℃退火0.5-1h，得到一侧具有TiO2致密层的导电基板；步骤b、将异丙醇钛溶于质量浓度为17-20%的盐酸中，制备出浓度为20-50mmol/l的异丙醇钛溶液；步骤c、步骤a中得到的单面具有TiO2致密层的导电基板。将TiO2致密层的一侧进行保护以防沉积，然后将其置于步骤b制备的溶液中，温度为160

ꢀ-

180℃水热反应4-6h；取出，清洗，然后在450-500℃空气气氛下退火0.5-1h，得到一侧具有TiO2薄膜层的导电基板；步骤d、在上面制备的没有TiO2薄膜层的一侧有TiO2薄膜层的导电基板的一侧进行防沉积保护，然后将其放置在ba上

和sr

在150-180℃水热反应1-2小时后，在导电基材表面形成一层TiO2/ba。

1-x

tio3复合层；其中，混合溶液中的ba

和sr

浓度

均为20-100 mmol/l，溶剂为二甘醇:乙醇:水的体积比为1:1:2的混合物。

16.本发明上述方法中，在步骤a中，通过旋涂和退火在导电基体上制备一层TiO2致密层，与导电基体表面牢固结合。基板，这是步骤c。热反应中产生的二氧化钛在导电衬底上的连续生长为生长和沉积提供了有源结。在步骤c的水热反应中，水热反应产生的二氧化钛可以继续沉积在二氧化钛致密层上并增厚。，最后生成一定厚度的二氧化钛薄膜层。本发明的方法形成的二氧化钛薄膜层和衬底表面致密，可以防止光电化学解水反应过程中导电衬底和二氧化钛薄膜层之间发生漏电和渗水，使最终多层复合光阳极漏电流低，稳定性好；而步骤c的水热反应生成的TiO2比较松散，有利于步骤d的水热反应中的ba

和sr

松散的二氧化钛分子之间的插层产生ba

1-x

tio3，从而形成结构稳定的tio2/ba

1-x

tio3复合层构建稳定的tio2/ba

1-x

tio3 异质结。 tio2/ba

1-x

tio3异质结作为电子传输层，可以有效地接收和传导bioi/bifeo3异质结中的光电子，从而降低bioi/bifeo3异质结中的空穴-电子复合概率。

17.优选地，防沉积保护为耐高温胶带保护。

18.本发明的有益效果是：本发明方法制备的多层复合光阳极在bioi层上设置了bifeo3层形成异质结，bioi层捕获可见光，bifeo3层一方面对bioi层起到保护作用，而另一个方向的铁电自电场可以驱动bioi层中光生电子和空穴的分离和传输，所以电极具有较大的光生电流，本发明的多层复合光阳极适用于光电化学。分解水产生氢气。

图纸说明

19. 图。图1为实施例4制备的光阳极的光电流密度-电压(j-v)曲线测试图。

20. 图。图2为实施例4制备的光阳极的光路密度随测试时间的变化曲线图。

21. 图。图3为实施例4制备的光阳极的光路密度的放置保持率变化曲线图。

具体实现方法

22.下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

23.例1制备多层复合光阳极，步骤如下：第一步，设置bioi层：50 mmol/l bi(no<@3)

3 二甘醇溶液加入50 mmol/l sn2i二甘醇溶液中，搅拌制成50 mmol/l bioi混合物；将清洗后的导电玻璃的一侧贴上耐高温胶带为了防沉积保护，将导电玻璃置于上述制备的 bioi 混合物中，并在 140°C 的水热反应器中反应 3.5 小时获得一侧带有bioi层的导电玻璃。

24.第二步，设置bifeo3层：将得到的一侧有bioi层的导电玻璃基板放入磁控溅射镀膜机中，在bioi层上溅射bifeo3层。

25.磁控溅射的具体过程是：打开真空泵，待反应室压力抽到1

低于 10-4 Pa，打开交流电源进行预热，将氩气通入反应室。将电源电压设置为 51.9 v，将电流设置为 2.7 a。清洗靶材 2 min 后，取下挡板，反应室内的托盘旋转，开始溅射反应。溅射后取出，得到“导电玻璃/bioi/bifeo

在表面沉积了 bifeo3 层。

3" 结构的多层复合光阳极。

26.例2制备多层复合光阳极，步骤如下：

将具有3"结构的多层复合光阳极放入原子层沉积反应室中，当原子层沉积室抽真空至2℃时

102~50

2pa，通氩气，使用等离子增强辅助：开启等离子发生器，设置功率为120w，在氩气气氛中激活bioi/bifeo3异质结表面。以二氧化钛为钛源，加热至80℃后将二氧化钛通入反应室。在等离子体的作用下，进行了几个循环的沉积，直到在 bifeo3 表面形成了 5 nm 厚的 TiO2 表面层，表面沉积了 5 nm。厚度为tio2的多层复合结构光电阳极：导电玻璃/bioi/bifeo3/tio2。

27.实施例3 制备多层复合光阳极，步骤如下：步骤a．将0.1 mol/l 异丙醇钛乙醇溶液配成1 mmol/l 盐酸，滴加清洁导电玻璃

将玻璃的一侧旋涂，然后在空气气氛中450℃退火1h，得到一侧具有TiO2致密层的导电玻璃；步骤b、将异丙醇钛溶解在质量浓度为17%的盐酸中制备浓度为20mmol/l的异丙醇钛溶液；步骤c、在步骤a中制备的具有TiO2致密层的导电玻璃的一侧粘贴耐高温胶带以防止沉积。保护后，放入步骤b制备的溶液中，160℃水热反应4h；取出，清洗干净，然后在450℃空气气氛下退火0.5h，得到单面二氧化钛薄膜层导电玻璃，二氧化钛薄膜层为0.5-1微米步骤d、将上述带二氧化钛膜层的导电玻璃单面、不带二氧化钛膜层的单面贴上耐高温胶带，防止沉积物保护，然后放入ba

和sr

在混合溶液中（ba在混合溶液中

和sr

浓度

为20mmol/l，溶剂为体积比为1:1:2的二甘醇:乙醇:水的混合物），150℃水热反应1小时异丙醇钛浓度，即形成一层TiO2表面上得到。 /ba

1-x

导电玻璃的TiO3复合层。

28.上面准备的表面有一层tio2/ba

1-x

按照与实施例1相同的方法，在tio2/ba中对tio3复合层的导电玻璃进行测试

1-x

在tio3复合层上依次排列bioi层和bifeo3层，制成具有多层复合结构的光阳极：导电玻璃/(tio2/ba

1-x

tio3复合层）/bioi/bifeo3.

29.例4使用光阳极（结构：导电玻璃/(tio2/ba

) 在实施例 3 中制备

1-x

tio3复合层)/bioi/bifeo3）按照与实施例2相同的方法在bifeo3层上设置tio2表面层，得到多层复合结构的光阳极。结构为：导电玻璃/(tio2 /ba

1-x

tio3复合层）/bioi/bifeo3/tio2.

30.例5制备多层复合光阳极，步骤如下：第一步，设置bioi层：300 mmol/l bi(no<@3)

将3乙醇溶液加入到300 mmol/l sn2i二甘醇溶液中，搅拌制成300 mmol/l bioi混合物；将清洗后的不锈钢一侧贴上耐高温胶带进行防沉积保护，然后将导电玻璃放入上述制备的bioi混合物中，在170℃的水热反应器中反应4.5小时以获得一侧具有生物层的不锈钢板；步骤2、设置bifeo3层：将得到的一侧带有bioi层的不锈钢片放入磁控溅射镀膜机中，在bioi层上溅射bifeo3层。拿出来得到“不锈钢/bioi/bifeo

在表面沉积了 bifeo3 层。

3" 结构的多层复合光阳极。

31.例6制备多层复合光阳极，步骤如下：

3”结构多层复合光阳极，放入原子层沉积反应室，采用与实施例2相同的方法，在bifeo3表面形成5nm厚的TiO2表面层，得到表面为厚度为5 nm。纳米厚度tio2的多层复合结构光阳极：不锈钢/bioi/bifeo3/tio2。

32.实施例7 制备多层复合光阳极，步骤如下：步骤a．加入0.4mol/l 含3mmol/l 盐酸的异丙醇钛乙醇溶液滴加到清洁不锈钢片中

表面旋涂，然后在空气气氛中500℃退火1h，得到一侧有TiO2致密层的不锈钢板；步骤b、将异丙醇钛溶于质量浓度为20%的盐酸中，制成浓度为30mmol/l的异丙醇钛溶液；步骤c中，将步骤a中得到的具有二氧化钛致密层的不锈钢薄板的一侧在无二氧化钛致密层的一侧粘贴耐高温胶带进行防沉积保护。，放入步骤b制备的溶液中，180℃水热反应6小时；取出，清洗，然后在500℃空气气氛中退火0.5小时，得到单面有二氧化钛膜层的不锈钢片材；步骤d、在上面得到的具有二氧化钛薄膜层的不锈钢片的一侧粘贴耐高温胶带进行防沉积保护，并将其放置在基板上

和sr

在混合溶液中（ba在混合溶液中

和sr

浓度

100mmol/l，溶剂为二甘醇），150℃水热反应1小时，即表面有一层tio2/ba

1-x

具有 tio3 复合层的不锈钢板。

33.上面准备的表面有一层tio2/ba

1-x

按照与实施例1相同的方法将tio3复合层的不锈钢片放入tio2/ba中

1-x

bioi层和bifeo3层依次排列在tio3复合层上，制成具有多层复合结构的光阳极：不锈钢片/(tio2/ba

1-x

tio3复合层）/bioi/bifeo3.

34.实施例8 实施例3制备的光阳极（结构：不锈钢片/(tio2/ba

1-x

tio3复合层)/bioi/bifeo3）按照与实施例2相同的方法在bifeo3层上设置tio2表面层，得到多层复合结构的光阳极。结构为：不锈钢片/(tio2 /ba

1-x

tio3复合层）/bioi/bifeo3/tio2.

35.比较例1 制备光电阳极，步骤如下： 50 mmol/l bi(no<@3)

3 二甘醇溶液加入50 mmol/l sn2i二甘醇溶液中，搅拌制成50 mmol/l bioi混合物；将清洗后的导电玻璃的一侧贴上耐高温胶带防沉积保护，然后将导电玻璃放入上面制备的bioi混合物中，在140℃的水热反应器中反应3.5小时得到一侧有bioi层的导电玻璃电极，即光电阳极，其结构为：导电玻璃/bioi。

36.比较例2 制备光电阳极，步骤如下：步骤1，将清洗后的导电玻璃放入原子层沉积反应室，原子沉积室抽真空至2

102~50

2pa，通氩气，使用等离子增强辅助：开启等离子发生器，设置功率为120w；以二氧化钛为钛源，加热至80℃，然后将二氧化钛通入反应室，在等离子体的作用下，进行数个循环的沉积，直至一侧形成5纳米厚的二氧化钛层导电玻璃。

37.步骤二、设置bifeo3层将得到的一侧有TiO2层的导电基板置于磁控溅射镀膜机中，在tio2层上溅射bifeo3层。磁控溅射过程如下：打开真空泵，待反应室压力抽至1

低于 10-4 Pa，打开交流电源进行预热，将氩气通入反应室。将电源电压设置为 51.9 v，将电流设置为 2.7 a。清洗靶材 2 min 后，取下挡板，反应室内的托盘旋转，开始溅射反应。溅射后取出。

38.第三步，设置bioi层为50 mmol/l bi(no<@3)

将3的二甘醇溶液加入到50 mmol/l sn2i二甘醇溶液中

搅拌制成 50 mmol/l bioi 混合物；将步骤2中得到的导电玻璃用耐高温胶带粘贴在没有bifeo3层的一侧进行防沉积保护，然后将导电玻璃放置在上面制备的bioi上。混合溶液在140℃水热反应器中反应3.5小时，得到结构如下的光阳极：导电玻璃/tio2/bifeo3/bioi”。

39.性能测试：对各实施例和对比例制备的光阳极分别进行光电流密度测试、稳定性测试和长期储存稳定性测试。测试方法如下： 1、光电流密度测试：以氙灯为光源，光强为100 mw/cm2。测试电解液为ph=7.0的中性水溶液和浓度为0.5m的磷酸盐缓冲溶液；制备好的光电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1

1cm2 铂片用作对电极。在这个三电极系统下，光阳极的电流-电压（j-v）是使用gamry电化学工作站（型号：reference 3000））通过线性伏安法测量的。扫描速度为 50 mv/s 的曲线。

40.2、稳定性测试：通过计时电流法测试电极材料的稳定性。供试溶液为中性水溶液，ph = 7.0；光源为am1.5标准光源，光强100 mw/cm2；电极系统），测试偏压为1.23v与可逆氢电极下的电压相比，缩写为1.23v vs rhe。电极的稳定性用测试时间范围内的光电流密度保持率来表示。

41.光电流密度保持率(%) = (i

/i0)

100，其中i0是初始测试时间的光电流密度；我

是 600 秒时的光电流密度。

42.3、长期储存稳定性测试：采用上述光电流密度测试条件和方法，电极放置间隔1个月，放置条件为室温大气环境。

43.电极放置稳定性以光电流密度保持1个月为特征。

44.一个月光电流密度保持率（%）=（i2/i0)

100，其中i0为刚制作的光阳极测试的光电流密度； i2为光阳极放置30天后测得的光电流密度。

45.测试结果：图图1是实施例4中光电阳极的光电流密度-电压(j-v)曲线测试图。从图1可以看出，在1.的电位下得到的光电流密度为1.164ma/cm2 @>23v 相对于可逆氢电极 (rhe)。

46. 图。图2为实施例4中光电阳极的光路密度随测试时间的变化曲线。

47. 图。图3是表示实施例4中的光阳极的光路密度相对于初始光路密度的变化率与放置时间的关系的曲线图。

48.其余测试结果见表1。

49.表1

It can be seen from the results in Table 1 that the photocurrent density at 1.23v vs rhe for the multi-layer composite photoanode prepared by the method of the present invention in each example is relatively large, and both Above 0.24 ma/cm2, the photoanode of Example 4 and Example 8 even reached 1.15 ma/cm2 or more, while the photoelectrode without bifeo3 layer in Comparative Example 1, due to The bioi layer is directly located at the outermost photoelectrode, and its photocurrent density is very small at 1.23v vs rhe, only 0.007 ma/cm2, and the retention rate of photocurrent density is also very low , only at 67.2%, the photoelectric retention rate after 12 months is set to 24.5%, such a small photocurrent density is applied to the photoelectrochemical system of water splitting, will It is more unstable, and the utilization rate of light is very low, which is not suitable for photoelectrochemical water splitting for hydrogen production. The photoelectrode prepared in Comparative Example 2 is a photoelectrode with a "conductive glass/tio2/bifeo3/bioi" structure. It can be seen that its photocurrent density is also very low at 1.23v vs rhe, only is 0.049 ma/cm2, the retention rate of photocurrent density is also very low, only 62.4%, the photoelectric retention rate after 12 months is set to 15.1 %, it can be seen that placing the bioi layer on the outer layer of the photoelectrode and the bifeo3 on the outermost layer of the photoelectrode is not conducive to the transport of photogenerated electrons and holes, the generated photocurrent is small, and the stability of the electrode in water is poor.

50. It should be noted here that the description of these embodiments is used to help understand the present invention, but does not constitute a limitation of the present invention. In addition, the technical features involved in the various embodiments of the present invention described above can be combined with each other as long as there is no conflict with each other. In addition, the above are only some embodiments of the present invention, not all of the embodiments. Based on the embodiments of the present invention, all other embodiments obtained by those of ordinary skill in the art without creative work belong to the present invention. Scope of invention protection.

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