黄连粉防己麻黄略讲-第七节含生物碱的中药实例

第七节 含有生物碱的中药材 黄连粉 方剂麻黄 养金花简介-自学-黄连-化学成分 黄连素等原料 胺类二 理化性质 1 性质 黄色针状结晶 2 碱性季胺类●强碱性Pka115 ●3．溶解性 *游离态微溶于水，易溶于热水、热乙醇、冷乙醇，不溶于、不溶于苯、氯仿、丙酮等 *盐酸小檗碱不溶于冷水，乙醇易溶于沸水，而磷酸小檗碱易溶于水。

I-麻黄碱1R2Sd-伪麻黄碱1S2R 二理化性质与氯仿醚苯等草酸盐、伪麻黄碱草酸盐、麻黄碱草酸盐三鉴别反应、仲胺-R2NH1二硫化碳-硫酸铜反应、2铜络盐反应、*CuSO4NaOH蓝紫色rarr醚rarr醚层紫红色水层蓝色四麻黄碱和伪麻黄碱的萃取分离*1 溶剂法在草酸中的不同溶解度P345*2 低挥发性水蒸气蒸馏法*3 强酸性阳离子交换树脂法-麻黄碱碱<伪麻黄碱酸性水或碱性醇洗脱麻黄碱弱先碱金华夏四阳化学成分及结构●碱性莨菪碱﹥东莨菪碱﹥东莨菪碱﹥东莨菪碱无序山莨菪碱●溶解性亲水东莨菪碱无序山莨菪碱﹥东莨菪碱﹥东莨菪碱●水解性●显色反应鉴别1 东莨菪碱与东莨菪碱的区别 P352氯化汞 乙醇 东莨菪碱 rarr 黄色 darrrarr▽ 红色氧化物 东莨菪碱 rarr 白色沉淀 分子复盐 2Vitali 与东莨菪碱反应部分 深紫色 rarr 至深红色 rarr 颜色消除 P3533 高碘酸 氧化乙酰丙酮缩合反应 东莨菪碱与邻二酚羟基 rarr 氧化成甲醛rarr 缩合物呈黄色 P353 萃取分离 第 6 节 生物碱的结构测定 化学法UVIRNMRMSCDX-单晶衍射 万种结构测定 一种化学方法 配合物降解、碎裂、推式结构、脱氢芳族推式结构*

准确度低，常用的化学方法—NC键断裂反应1 Hoffman降解—完全甲基化反应*定义季胺碱在碱性溶液中加热，会发生断裂和脱水浓硫酸 与 小檗碱反应，生成烯键和叔胺这是~*了解分子中N的结合状态*机理*必要条件①β-H在N上②β-H可以被消除*反应过程RNH2R2NHR3NCH3IAg2O完全甲基化一烯2N二价二次降解二烯三价环上三价3N降解三烯* β-H消除困难1β-C烷基取代情况①烷基越多越容易②芳环等吸电子基团2β-H与季N反式的相对构型>顺式*副反应双键转位 产物为N-甲基四氢喹啉和甲醇 *以三甲胺和1个单烯结尾的各种产物如四氢膦并吡啶投影 *杂环化合物如NC为双键不经霍夫曼降解如吡啶喹啉、异喹啉等没有β-H 2 Emt Emde 降解改善霍夫曼降解 *试剂NaHg或NiAl反应迅速，产率高 *结果NC裂解 *产物三甲胺脱氨化合物也首先获得季胺 碱用于不能进行霍夫曼降解的化合物 3布朗布劳恩反应*机理亲核取代直接裂解NC rarr 生成二取代氨基氰化物+溴化烷基水解羧基脱羧rar都没有β-H 2 Emt Emde 降解改善霍夫曼降解 *试剂NaHg或NiAl反应迅速，产率高 *结果NC裂解 *产品三甲胺脱氨化合物也首先获得季胺 碱用于不能进行霍夫曼降解的化合物 3Brown Braun反应*机理亲核取代直接裂解NC rarr 生成二取代氨基氰化物+溴代烷基水解羧基脱羧rar

r仲胺 *试剂溴化氢 *不需要β-H *常规裂解方法不止一种 *不同溶剂影响双脱氢反应 *催化剂Pd钯PtSeS *产物简单芳环化合物如茄尼啶投影阶段。确定三氧化对骨架的作用 * 裂解成小分子，环结构和取代基的位置不是很明显 * 氧化剂通常是高锰酸钾，如罂粟碱，温和的H2O2O3，中的KMnO4OH-CrO3HAC，强的K2Cr2O7H2SO4MnO2H2SO4 * 不同产品强度不同 四还原反应一般用剧烈还原剂作用于某些官能团，可降解。1 还原剂 * 氢化铝锂，

r O-diphenol OH 化合物 * 试剂三氯化硼氯仿如β-黄连素rarr67OH 黄连素81 与三溴化硼溴化三氯化硼rarr 四苯酚OH 投影双光谱法-UV 有较常见的共轭体系有UV 吸收浓硫酸 与 小檗碱反应，只能用作辅助手段。1.共轭体系是核心核的整体结构部分。吡啶样喹啉是简单的吲哚。2.共轭体系的主要结构部分是母体，如托烷苄基异喹啉四氢原小檗碱。不同类型或物种具有相同或相似的紫外光谱。无法推断骨架和父类型。只有 3 共轭系统可以推断为 不能推断为母体的非身体部分，如吡啶、喹啉和萜类固醇。骨架和父核类型有助于推断作用。小二IR主要用于识别功能组或用于与已知对象进行比较。有时甚至对于骨架的立体构型，某些官能团的位置和构型有助于区分骨架的立体构型。如反式在2700-2800cm-1 Bohlmann吸收带范围内有两个以上的峰。必要条件是在N原子的邻位至少有一个垂直键。CH和N的孤电子对是反式的，只有一个CH键是顺式的。因此，没有这样的带，也没有没有这样的带的N孤电子对，如反式喹啉基成盐季铵碱N-氧化物和内酰胺三1H-NMR☆对指示官能团的类型和类型具有极其重要的价值。围绕结构状态了解含有 H 官能团的物种 - CH3-CH2

例如，辛可宁的裂解2RDA存在于相当于环己烯的裂解结构中，产生一对互补离子。mz 值用于推断 A 和 D 环上取代基的类型和数量。abcd 峰值强度不同。进一步诊断 D 环取代情况，如延胡索乙基生物碱裂解 3 其他裂解 1 难以裂解或取代基和侧链裂解产生的离子 2 苄基产生的离子