探讨不饱和聚酯树脂的固化进行较深入探讨的必要吗？(图)

不饱和聚酯树脂 (UPR) 的固化似乎在理论上和实践上都得到了很好的研究

问题，但是由于影响固化反应的因素比较复杂，而且在UPR的各个应用领域，

产品的质量缺陷几乎都在很大程度上与“固化”有关。所以，我们必须UPR

有必要对固化进行更深入的研究。 （讨论不饱和聚酯树脂的固化，首先要了解不饱和聚酯与不饱和聚酯的关系。

与树脂固化有关的一些概念和定义）。 2.不饱和聚酯树脂固化相关的概念和定义2.1固化

变换的定义

液体UPR在光、热或引发剂的作用下，可以通过直链聚酯链中的不饱和双键

与交联单体的双键结合形成三向交联的不溶不熔体结构。这个过程称为 UPR 的固化。

2.2 硬化剂

不饱和聚酯树脂的固化是由自由基引发的共聚反应。如何启动反应是问题的关键。单体一旦启动，就会产生自由基，分子链会迅速增长，形成三向交联的大分子。

饱和聚酯树脂固化的开始是先破坏不饱和的C—C双键。由于化学键断裂所需的能量不同，对于CC键，其键能E=350kJ/mol，需要350-550℃的温度才能被激发和分解。显然，在如此高的温度下固化树脂是不切实际的。因此，人们发现了能在较低温度下分解产生自由基的物质，即有机过氧化物。一些有机过氧化物的 O—O 键在较低温度下会分解产生自由基。其中一些可以在

中找到

在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化非常有价值。我们可以使用有机过氧化物

材料的这个特性，有的被选作树脂的引发剂，或者固化剂。

固化剂的定义：在促进剂或其他外界条件作用下引入的不饱和聚酯树脂固化剂

用于树脂交联的过氧化物，也称为引发剂或催化剂。

这里所说的“催化剂”不同于传统意义上的“催化剂”。在传统概念中，

“催化剂”这个词是用来帮助反应物的，它们在没有自己的情况下促进反应

有消费。在UPR固化反应中，过氧化物在“催化”反应之前必须改变自身结构，因此用于UPR固化的过氧化物更恰当的名称应该是“引发剂”或“引发剂”。

关于过氧化物，我们需要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中，“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂密切相关的概念，经常被误解。

活性氧含量：活性氧含量只是过氧化物中总氧和过氧化物分子的百分比。

从概念本身来看，具有较低分子量的过氧化物可能具有相对较高的活性氧含量。

但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物活性更高或更快。 （因为我们很多应用厂家都是用活性氧含量作为评价固化剂的指标）其实活性氧含量只是

只是衡量任何给定过氧化物的浓度和纯度的常数。发现很多人都比较高

活性氧含量高的过氧化物不适合固化树脂，因为它们在标准固化温度下会迅速分解

或“耗尽”，这意味着它过快地分解自由基。因为自由基之间总是有很强的联系

当自由基的产生速度超过不饱和双键的利用速度时，有很强的重组或终止倾向

聚合物链，导致低分子量聚合物导致不完全固化。 （典型的例子是过氧化氢）。

临界温度：简单来说，临界温度就是大量过氧化物分解产生自由基的最低温度。 （这个

温度通常只是一个近似值。在这个温度之前也有自由基释放，只是程度不同

是的。 )

我们可以根据过氧化物的临界温度将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂

发起者。对于拉挤和压缩成型，取决于所用过氧化物的临界温度。

指定的工作温度。一般将工作温度设定为略高于引发剂的临界温度。 （例如：过氧化作用

甲乙酮的临界温度为80℃；过氧化苯甲酰的临界温度为70℃；过氧化二叔丁基

为 146°C；过苯甲酸叔丁酯为 194°C。拉挤工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基

是引发剂，温度程序使用的温度是90°C； 160℃。 )

2.3 加速器

外界温度的高低直接影响过氧化物产生自由基的速度，固化剂通过加热释放自由基

基于诱导树脂固化，此工艺当然可行，但高温操作也会带来一些不便。因此，人们

我们进一步发现一些有机过氧化物可以被另一种化合物激活，通常是通过氧化还原反应

它相应地起作用，并且它可以在环境温度下被裂解产生自由基而无需加热。这可以在环境温度下激活

过氧化物物质是促进剂，也可以称为促进剂或活化剂。

促进剂的定义：促进剂是指能促进自由基（即真正的）形成的物质

目前室温固化）物质。

2.4光固化

另一种引发树脂固化的物质是光。光谱中能量最高的紫外光所产生的活化能可使树木生长

树脂的CC键断裂，产生自由基使树脂固化。例如，我们做过实验，即使在低于 0°C 的温度下，如果将树脂放在阳光直射的地方，树脂也可以在一天内凝胶化。

在UPR中加入光敏剂后，可被紫外光或可见光触发，可使树脂快速交联反应

是的。

到目前为止，我们可以知道不饱和聚酯树脂根据不同的引发方式固化可分为三种：

热固化：通过外部加热从固化剂中释放自由基使树脂固化的过程。 （也称为热引发

固化）

冷固化：在室温或低温固化条件下，固化剂通过加入促进剂释放自由基，从而释放自由基

固化树脂的过程。 （又称化学分解引发固化）

光固化：通过加入光敏剂，以紫外光为能源，引发树脂交联固化过程。 （也称为

光致固化）

下面我们主要讨论冷固化中常用的固化体系。 3. 冷固化体系中常用的固化剂

类型

1、过氧化环己酮（各种氢过氧化物的混合物）

其中以结构（I）为主。

过氧化环己酮溶解在二丁酯中成为50%的糊状物，称为1#固化剂2、过氧化二苯

甲酰基（是一种过氧化物，简称BPO）结构式：

过氧化二苯甲酰溶于二丁酯中成为50%的糊状物，称为2#固化剂3、过氧化甲乙酮（简称MEKP）

这是一种液体固化剂，通常配制成50%的二甲酯溶液，是市售的5#固化剂。同样，在活性成分中，不是单一化合物，而是具有多种分子结构的氢过氧化物的混合物：

这些化合物具有不同的活性，氢过氧（-OOH）增加活性，羟基（-OH）

减少活动。

目前国内最常用的固化剂是5#固化剂。值得注意的是，国产5#固化剂质量下降，固化剂低分子含量超标，含水量过高。

缺点。由于生产技术落后，爆炸事故频发，目前很多厂家的生产技术

不采用蒸馏除水，而是采用低温冷却静置分离法。这种方法的缺点是没有完全去除水分，固化剂中含有固化剂

如果含水量过高，采用多次冷冻分离的方法，收率低，成本高。为了给部分商家提供

固化剂活性氧含量高，直接在固化剂中加入双氧水。对于这样的固化剂，用了就会出现

出现以下现象：

1、树脂中加入固化剂和促进剂，产生大量气泡，反应活性低或阻聚剂含量低

高树脂现象尤为明显。

2、夏天，气温升高，起泡更严重。

这是由于固化剂中的双氧水快速分解，未能及时与树脂反应

的。 4、冷固化体系中常用的促进剂种类严格来说，促进剂可分为三类：

1、对氢过氧化物如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等有效，如环烷酸钴，

辛酸钴等，国外常用前者。

2、对过氧化物如过氧化二苯甲酰BPO有效，如叔胺：二甲基苯胺，

二乙基苯胺等

3、对两者都有影响，比如十二烷基硫醇等。前两个其实常用，后者

不重要。市售加速器

1、环烷酸钴，一般为1%的苯乙烯溶液，称为1#促进剂。常配1#固化剂

与过氧化环己酮结合使用。几十年来，钴盐防腐剂一直被认为具有良好的固化性能，

广泛用于不饱和聚酯树脂的室温固化。由于钴盐颜色的影响，近年人们逐渐

人们普遍认为它的凝胶固化效果和颜色已经不够用了。

2、N,N-二甲基苯胺，通常是10%的苯乙烯溶液，称为2#促进剂。常与2#固化剂（过氧化二苯甲酰）配合使用。当树脂中含有大量游离酚或聚酯分子链的分子结构中含有大分子支链时，是一种非常有效的固化体系。 （例如用于乙烯基酯树脂固化，双酚

A型聚酯树脂、氯桥酸酐型聚酯树脂等的固化）

3、异辛酸钴，常用于预促进树脂，尤其是用浓异辛酸钴预促进，

可以获得更好的干燥效果。总的来说，异辛酸的促进效果优于环烷酸钴。

这是因为环烷酸是环烷烃的羧基，分子量可变（分子量范围180-350）

衍生物，所以它的钴含量很难很精确，而且因为它是石油精炼的副产品

颜色通常较深，因此市场上的异辛酸钴倾向于替代环烷酸钴。

4、钴-钾-钙-过渡金属复合促进剂，（常称5#促进剂

剂）与碱金属盐、碱土金属盐和可改变价态的过渡金属盐和钴盐，

可以达到单用钴盐无法达到的效果。这是近年来市场上最常见的

加速器的一种，可以分为以下三类：

(1）钴钾复合促进剂，钾盐对评价促进剂有很大的协同作用，可作为玻璃钢制品的促进剂，钾含量不宜过高，钴含量不能太低，否则会影响

玻璃钢产品的强度。

(2）钴-钾-过渡金属复合促进剂，过渡金属盐对钾盐有很大的协同作用，但是

对钴盐没有协同作用，甚至有延迟作用。过渡金属盐的加入可以大大提高

凝胶时间和固化时间短，可大大降低UPR、钴-钾-过渡金属的放热峰温度

盐类复合促进剂可用于玻璃钢制品和UPR铸造制品。

(3）钴-钾-钙-过渡金属复合促进剂，钙盐向钴-钾-过渡

金属盐不能起到协同促进作用，只能起到增白作用，使铸件外观变浅或接近无色。铸造工艺可用于 UPR。

需要注意的是，市售的促进剂大多为复合促进剂，不同于传统的单钴盐型

与促进剂相比，具有成本低、色数少、固化快等特点。也就是说，目前国内推广

该剂的质量得到了很大的提高，在固化速度、固化后对产品颜色的影响等诸多方面都更胜一筹

进口材料。

另外，2#促进剂（N，N-二甲基苯胺）对钴盐也有很强的增效作用，常用于冬季

季节性低温施工。

5。不饱和聚酯树脂的固化机理

5.1从自由基聚合的化学动力学来看，UPR的固化属于自由基共聚

反应。固化反应具有链引发、链延长、链终止和链转移四种自由基反应的特点

点。

链引发——从过氧化物引发剂分解形成自由基到将这些自由基添加到不饱和基团

过程。

链增长 - 单体不断添加到新产生的自由基中的过程。与链起始相比，链增长所需的活化能要低得多。

链终止 - 两个自由基的结合终止了不断增长的聚合物链。

链转移 - 不断增长的大自由基可以与其他分子相互作用，例如溶剂分子或抑制剂

它使原来的活性链消失成稳定的大分子，同时原来的非活性分子变成自由基。

5.2 不饱和聚酯树脂在固化过程中分子结构的变化

UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键和交联单体（通常是苯）

乙烯的双键）发生交联聚合，由线性长链分子形成三维网络结构

过程。在此固化过程中，可能发生三种化学反应，即

1、苯乙烯和聚酯分子之间的反应；

2、苯乙烯与苯乙烯的反应；

3、聚酯分子和聚酯分子之间的反应。

这三个反应的发生已被各种实验证实。

值得注意的是，当聚酯分子结构中存在反式双键时，容易发生第三种反应

反应，即聚酯分子和聚酯分子之间的反应，这个反应可以使分子之间形成键合

更致密，可以改善树脂的性能。

5.3 不饱和树脂在固化过程中表观特性的变化

不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段：

1、凝胶阶段（A阶段）：从加入固化剂和促进剂开始，直到树脂固化

变成果冻并失去流动性的阶段。在这个结中，树脂可以熔化并溶解在某些溶剂中

在试剂（如乙醇、丙酮等）中。这个阶段大约需要几分钟到几十分钟。

2、硬化阶段（B阶段）：树脂凝胶后，直到变得足够坚硬，

达到基本上不粘的状态的阶段。在这个阶段，树脂与一些溶剂（如乙醇、丙酮等）混合。

接触时会膨胀但不溶解，加热时会变软但不完全熔化。这个阶段大约是

需要几十分钟到几个小时。

3、时效阶段（C阶段）：置于室温下，从硬化开始，达到产品要求

求硬度，物理化学性能稳定可供使用的阶段。在这个阶段，树脂既不是

溶解且不熔化。我们通常所说的后固化就是指这个阶段。这个结尾段通常是

一个很长的过程。这通常需要几天或几周甚至更长的时间。

6。影响树脂固化程度的因素

不饱和聚酯树脂的固化是线型大分子通过交联剂作用形成三维形状

网状工艺，但固化工艺不能消耗树脂中所有的活性双键，达到100%固化度。也就是说，树脂的固化程度很难达到完全。原因是在固化反应的后期，车身

这是由于粘度的快速增加，阻碍了馏分的扩散。一般只能根据材料特性进行保养

固化在稳定时被认为是完全的。树脂的固化程度对玻璃钢的性能影响很大。固体

化学程度越高，玻璃钢制品的力学性能、理化性能越好。 （某人

已进行实验以测试 UPR 树脂在固化后不同阶段的物理性能。结果表明，其

抗弯强度不会随着时间的推移而增加，直到一年后稳定下来。事实上，

对于已经投入使用的玻璃钢产品，一年后，由于热、光等以及介质的老化

腐蚀等作用，机械性能开始逐渐下降。 )

影响固化程度的因素很多，如树脂本身的组成、引发剂和促进剂的用量、固形物的用量等

固化温度、后固化温度和固化时间都会影响聚酯树脂的固化程度。

6.1 树脂类型对固化度的影响

1、线性不饱和聚酯分子链中双键的含量（即双键的密度）

UPR的反应性通常是其中所含不饱和二酸的摩尔数与二酸的摩尔数之比

以占总数的百分比来衡量，所谓高反应性、中反应性、低反应性一般是指：

不饱和二元酸占高反应活性的70%以上； 60-30%的中等反应性；不饱和

二元酸占不到30%的低反应性。

不饱和聚酯分子链中不饱和双键的含量越高，树脂的反应活性越高，达到

完全治愈的时间越短。

2、线性不饱和聚酯分子中两个双键，反式双键和顺式双键的比例。反式双键含量越高，固化程度越高。

3、树脂应有足够的苯乙烯含量，过多或过少都会使树脂固化不良。

4、树脂中阻聚剂等其他添加剂的影响

储存未固化的液态UPR时，应添加阻聚剂，以保持UPR商品在储存期间

没有过早的凝胶变质。引发剂与促进剂反应释放的自由基被初步抑制

药剂被消耗，阻聚剂变成稳定的大分子，失去抑制聚合的能力。因此，反应性低的树

由于聚合抑制剂添加量少，脂类可能反应性高，反应性高

树脂

由于添加了相对大量的阻聚剂，活性也可能降低。此外，树脂中的填料、着色剂、低收缩添加剂等也会影响树脂的固化程度。

6.2 固化剂和促进剂的添加对树脂固化的影响

为了提高施工进度，以及后续产品性能的稳定性，我们一直希望我们一直

希望树脂尽快完全固化。用于某些反应性树脂、固化剂、促进剂

助剂的添加量对树脂的固化速度及其后续固化程度有很大影响。

通过理论和实践，我们总结出以下凝固规律

1、应加入足够的固化剂，保证足够的放热峰温度，以达到较高的性能

高度治愈。 （固化剂过少可能会造成永久性欠固化）

2、在环境温度较高的情况下，可适当减少促进剂的加入量，以获得足够长的混凝效果

上胶时间和更完全的固化程度。

3、一般促进剂与固化剂（过氧化物）的摩尔比必须小于1，（这种情况只能在选择钴盐作为促进剂时计算），否则促进剂和主剂自由基

反转率

将大于主要自由基引发单体，导致转化率降低。结束了

大量使用促进剂不能达到加速固化的效果，反而会降低产品的性能。

4、对于反应性低的不饱和聚酯树脂的固化，应选择低反应性的固化体系。

5、低温或高湿条件下固化条件不利，可采用复合固化体系：过氧化甲乙酮1%

N,N-二甲基苯胺 0.5% 过氧化苯甲酰 2%?

固化的原则总结如下：添加足够的固化剂和添加适当的促进剂

金额。 6.3 施工环境对树脂固化的影响

施工环境对树脂的固化影响很大。

时间越短。有时应用温度提高10℃，可使凝胶时间缩短近1/2。如果施工环

环境温度过低，容易造成永久欠固化。虽然树脂可以在低温下凝胶化，但它是在凝胶化后形成的

大分子

不能移动，因为没有足够的放热峰值温度导致固化剂不断释放自由基，使

链交联反应不易进行，最终导致永久欠固化。

一般施工温度不低于15℃，相对湿度不超过80%。

一般来说，为了使树脂充分固化，最好在固化成型后进行高温后固化处理。

后固化处理方式：40℃2小时、60℃2小时、80℃4小时

进行处理，（如果可能的话，可以在100-120℃处理2小时，效果更佳），室温固化24小时后再使用。如施工单位不具备热处理条件，可在施工后室温养护1个月（环境温度较低时应适当延长养护时间）充分养护后投入使用。这对于耐腐蚀应用的树脂固化尤为重要。

6.4 产品结构对树脂固化程度的影响

一定量的 UPR 混合物固化时释放的热量是固定的，取决于其组分的性质

化学成分。然而，放热速率和由此产生的温升速率以及系统可以达到的速率

最大放热峰温度取决于UPR混合物的形状和大小、环境温度、添加量

引发剂、促进剂和抑制剂的组成和浓度是许多因素。相同的构图下，大的部分比较相似

小零件热损失少，温升高。如果参与固化的UPR用量过多，可能会导致放热失控，系统会因放热收缩而开裂不饱和聚酯树脂用途，甚至分解冒黑烟直至起火。因此

施工时注意以下几点：

树脂产品体积越大，应添加的固化剂和促进剂越少。产品体积小，应适当增加固化剂和促进剂的用量。

对于大面积的喷涂成型，由于交联剂的挥发，可能导致交联剂不足，应适当增加促进剂和固化剂的用量，以缩短凝胶时间。

6.5 填料等其他助剂对树脂固化程度的影响

如果在树脂中加入橡胶、硫磺、铜和铜盐、苯酚、酚醛树脂、粉尘和炭黑等其他物质，即使是少量也能抑制聚合反应，有时甚至使树脂完全

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根本没有治愈。

7。不饱和聚酯树脂固化度的评价

在玻璃钢制品的实际施工中，由于不同厂家不同批次树脂的固化速度不同，以及施工过程中环境温度、湿度等诸多因素的影响，当制品达到最佳固化度时

会有所不同。下面介绍几种常用的间接判断FPR产品固化程度的方法。

1、现场检查

玻璃钢制品表面用手触摸不粘手；用干净的棉球蘸丙酮，放在产品表面，观察棉花是否出现颜色；轻敲产品听到声音，声音应该清脆而不是模糊；硬币是划不来的。

2、巴氏硬度测试

巴氏硬度法是用巴氏硬度计测试成型材料的硬度值。一般在巴氏硬度达到40～50时，即可达到比较理想的固化程度，即可投入使用。

2、回弹法

回弹法是将小钢球从一定高度落到待测固化树脂表面。由于固化程度不同，

树脂的刚性不同，所以回弹高度也不同，回弹高度可以表示固化程度。

4、测定成型品中的不溶物含量，即用丙酮提取树脂中的可溶性成分，

因此，得到不溶成分。这种方法也适用于环氧树脂或酚醛玻璃钢，是目前应用最广泛的方法。其原理是树脂在固化前为线性分子，易溶于有机溶剂不饱和聚酯树脂用途，但固化后变成网状结构，不溶于有机溶剂。固化树脂中的可溶成分被有机溶剂萃取。然后根据

计算提取前后玻璃钢样品的重量差，间接反映凝固程度。

7。树脂固化度对产品性能的影响已通过理论和实际试验证明：

1、树脂固化程度越高，抗弯强度和模量越大；

2、树脂的固化度越高，固化度就越高

产品的耐腐蚀性能越好；3、树脂的固化度越高，产品的耐热性越好；

4、抗拉强度和断裂伸长率的最大值出现在树脂固化度为90%左右时。 8. 结

结论

The curing of UPR is a complex chemical process, which is affected by many factors. Therefore, both UPR manufacturers and application manufacturers should master some basic common sense of UPR curing, in order to ensure safe production and improve production efficiency. on,

According to the characteristics of its own products, effectively solve various problems in actual production. It is believed that with the application of the manufacturer's solidification of the resin

With the continuous in-depth understanding of chemical common sense, the quality of the products they produce will have a qualitative leap.