纳米金修饰的二氧化钛纳米纤维酶电极及其制备方法和应用

本发明专利技术涉及一种纳米金改性二氧化钛纳米纤维酶电极及其制备方法和应用。将带有TiO2纳米纤维膜的碳纸在含有金离子的混合溶液中浸泡5-24小时，然后在100-140℃的温度下水热反应0.5-2小时。反应完成后，使用去离子水。洗涤干燥得到纳米金改性二氧化钛纳米纤维；最后，以牛血清白蛋白-戊二醛为交联剂，采用改进的交联方法，将葡萄糖氧化酶固定在纳米金修饰的二氧化钛纳米纤维表面，即形成纳米金修饰的二氧化钛纳米纤维。二氧化钛纳米纤维酶电极。本发明专利技术制备的纳米金修饰二氧化钛纳米纤维酶电极具有较好的电催化活性，可很好地应用于葡萄糖生物传感器和酶生物燃料电池。

纳米金改性二氧化钛纳米纤维酶电极及其制备方法和应用

本发明涉及一种纳米金改性二氧化钛纳米纤丝酶电极及其制备方法和应用。该方法以碳纸为基材，首先在碳纸上生长二氧化钛纳米原纤薄膜，然后将载有纳米原纤薄膜的碳纸在含有金离子的混合溶液中浸泡5～24小时。 100~100小时。采用0水热反应制备纳米金改性二氧化钛纳米纤维。

在 140C 下 5-2 小时。反应结束后，用去离子水对纳米金改性二氧化钛纳米纤维进行洗涤和干燥。最后，以牛血清白蛋白戊二醛为交联剂，通过改进的交联方法将葡萄糖氧化酶固定在纳米金修饰的二氧化钛纳米纤维表面。即形成纳米金改性二氧化钛纳米纤维酶电极。纳米金改性二氧化钛纳米纤维酶电极具有较好的电催化活性，可很好地应用于葡萄糖生物传感器和酶生物燃料电池。

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【技术实现步骤总结】

一种纳米金改性二氧化钛纳米纤维酶电极及其制备方法和应用

专利技术涉及生物传感器

，尤其涉及一种纳米金改性二氧化钛纳米纤维酶电极及其制备方法和应用。

技术介绍

葡萄糖氧化酶电极是一种用于测量待测溶液中葡萄糖含量的生物传感器。它在基本电极的敏感表面上配备了固定化酶膜。当电极插入待测溶液时，酶膜中的葡萄糖氧化酶催化反应产生电极活性物质，响应电流随活性物质浓度而变化，从而测量反应物浓度或葡萄糖氧化酶催化的反应中的反应产物。这种葡萄糖氧化酶电极生物传感器具有结构简单、灵敏度高、选择性好、实时监测等优点成为研究热点。电极材料的组成、表面结构和葡萄糖氧化酶在电极表面的固定是决定葡萄糖氧化酶电极生物传感器电催化活性的重要因素。该纳米结构材料具有较大的比表面积，可为葡萄糖氧化酶的固定化提供更多的活性位点，从而提高葡萄糖氧化酶的固定化效率，增强葡萄糖氧化酶电极生物传感器的电催化活性。各种纳米材料已用于葡萄糖氧化酶电极，如碳纳米颗粒、Au纳米颗粒、Pt纳米颗粒和氧化物纳米颗粒如SiO2、Al2O3、MnO2和TiO2颗粒。其中，具有多种结构的二氧化钛纳米材料由于具有良好的生物相容性、较高的电导率、无毒、稳定、价格低廉等优点，已被用于葡萄糖酶电极生物传感器的制备过程中。酶的固定化。与其他结构相比，高度有序的TiO2纳米阵列可以为电子传输提供单向通道，并具有较高的电子传导效率。目前，TiO2纳米管阵列已被广泛用作葡萄糖氧化酶的载体材料。然而，由于表面张力的影响，无论是葡萄糖氧化酶在电极表面的固定化，还是电解液向电极表面的扩散，都很难到达TiO2纳米管内部，因此TiO2纳米管阵列的比表面积大的优势无法充分发挥。 ，影响葡萄糖氧化酶固定化效率的提高。此外，由TiO2纳米材料组成的酶电极往往表现出较低的生物电催化活性。

技术实现思路

针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种具有更好电催化性能的纳米金改性二氧化钛纳米纤维酶电极及其制备方法和应用。为了解决上述技术问题，专利技术第一方面提供了一种纳米金改性二氧化钛纳米纤维酶电极的制备方法，该方法包括以下步骤：（1)以碳纸为基材，在上述碳纸上生长TiO2纳米纤维膜；(2)将步骤(1)中载有TiO2纳米纤维膜的碳纸浸泡在含有金离子的混合溶液中) 5-24小时，然后在100～140℃的温度下进行水热反应0.5～2小时，反应结束后用去离子水洗涤，干燥，得到纳米金修饰二氧化钛纳米纤维；(3)以牛血清蛋白-戊二醛为交联剂，步骤中所述的金修饰二氧化钛纳米纤维表面固定有葡萄糖氧化酶。 (2)通过改进的交联方式，即th形成纳米金改性二氧化钛。纳米纤维酶电极。该专利技术使用二氧化钛纳米纤维作为酶电极的载体材料。与TiO2纳米管阵列相比，TiO2纳米纤维不仅具有同样大的比表面积和较高的电子传导效率，而且还因为TiO2纳米纤维穿插有TiO2纳米纤维。交织的纳米纤维膜具有独特的三维网状结构，孔隙率高，无死孔，有利于电解液向电极表面扩散，通过对TiO2纳米纤维纳米金颗粒表面的改性，从而大大提高了其电催化活性。

这项专利技术以复写纸为基材。复写纸是由碳纤维骨架和碳材料粘合而成。具有导电性好、性能稳定、价格低廉等优点。复写纸表面粗糙，里面有很多孔。其高孔隙率为负载 TiO2 纳米纤维提供了更大的比表面积。此外，碳纸的易切割性还克服了TiO2的脆性，使得制备的纳米纤维膜易于切割成所需的尺寸，并且比TiO2自承膜具有更好的机械强度。进一步地，在步骤(1)中，以碳纸为基材，在碳纸上生长TiO2纳米纤维薄膜具体包括以下步骤：(1.1)@ > 取一定尺寸的复写纸，清洗干燥后备用；(1.2) 将钛源与无水乙醇按1:4～1:20的体积比混合，然后加入向混合溶液中滴加冰醋酸，冰醋酸与钛源的体积比为1:50～1:250，室温下搅拌反应得到TiO2胶体溶液；（1.3) 步骤（1.3) 干燥后用于1.1) 的碳纸在步骤（1. 2)，然后取出晾干，300～400℃处理10～30min后，冷却至室温，得到吸附TiO2纳米粒子的碳纸；（1.4)在氢氧化钠溶胶中吸附 TiO2 纳米颗粒的碳纸用浓度为8-12 mol/L的培养基，在170-250℃反应12-60小时，反应后冷却，用去离子水洗涤，然后将洗涤后的样品浸泡在0.的浓度@>05～0.5mol/L在盐酸溶液中放置12～48小时，取出再用去离子水洗涤，干燥后得到负载TiO2纳米纤维的碳纸初始产品膜; (1.5) 步骤(1.@ >4) 干燥后的初级产品在惰性气体气氛的高温炉中煅烧。煅烧温度为450～600℃ ，煅烧时间为2～5小时，升温速率为3～10℃/min，然后控制温度，得到负载TiO2纳米纤维膜的碳纸。

进一步地，在步骤(1.3)中，将干燥备用的碳纸浸入TiO2胶体溶液中，然后取出干燥具体包括：将干燥用碳纸浸泡待在TiO2胶体溶液中，超声5～10分钟，取出，在60～80℃的温度下干燥，即得一次浸渍TiO2胶体溶液的碳纸；该碳纸一次浸渍TiO2胶体溶液。将TiO2胶体溶液再浸入TiO2胶体溶液中1～5min，取出并在60～80℃的温度下干燥，重复此浸渍干燥过程，得到TiO2吸附量为5～15mg/cm2的碳纸。上述碳纸在TiO胶体溶液中的浸渍次数调节了碳纸表面TiO2纳米颗粒的吸附能力。进一步地，该步骤(1.5)中的煅烧处理具体包括：在惰性气体保护下，以 3-10°C/min 的加热速率将温度升至 250°C。 ～300℃，250～300℃恒温煅烧10～15min，然后以3～10℃/min的升温速率升温至450～600℃，450～600℃恒温煅烧2～5小时，然后控制冷却。进一步的，钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的任一种。进一步地，步骤(2)，含金离子的混合溶液的制备过程如下：甲醇和浓度为20～25mmol/L的氯金酸溶液在去离子水中混合得到混合溶液，甲醇：氯金酸溶液：去离子水的体积比为1:(0.3～1.2):(20～31)6@>，然后滴加到混合溶液浓度为0.01～0.1mol/L氢氧化钠溶液至混合溶液pH值为1)9@>5～2)0@>0，即，得到含有金离子的混合溶液。

进一步，在步骤(3)中，改进的交联方法具体包括以下步骤：(2)2@>1)将20-30mg牛血清白蛋白溶于1mL pH值为

@6.8磷酸盐缓冲液，然后在磷酸盐缓冲液中加入80-150 μL戊二醛，制备牛血清白蛋白-戊二醛交联剂溶液。蛋白质-戊二醛交联剂溶液4℃保存； (2)2@>2)将1-3 mg葡萄糖氧化酶溶解在100 μL pH为2)0@>8的磷酸盐缓冲液中，配制葡萄糖氧化酶溶液，葡萄糖氧化酶溶液4℃保存；(2)2@>3)将纳米金改性二氧化钛纳米纤维浸泡在磷酸盐缓冲液中，使纳米金改性二氧化钛纳米纤维表面湿润。 ; (2)2@>4)取10-30 μL牛血清白蛋白-戊二醛交联剂溶液涂在湿的纳米金上，然后将改性二氧化钛纳米纤维表面静置室温温度5-20分钟进行表面吸附，制备吸附牛血清白蛋白-戊二醛交联剂的纳米金改性二氧化钛纳米纤维；（2)2@>5)取10-30 μL葡萄糖氧化酶溶液应用于吸附牛血清白蛋白-戊二醛杂交体

【技术保护点】

1.一种纳米金改性二氧化钛纳米纤维酶电极的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1)以碳纸为TiO2纳米纤维薄膜在碳纸上生长；(2)将步骤(1)中载有TiO2纳米纤维薄膜的碳纸在含有金离子的混合溶液中浸泡5-24小时，然后在100℃水热反应在~140℃温度下进行0.5-2小时，反应完成后用去离子水洗涤，干燥，得到纳米金改性二氧化钛纳米纤维；（< @3)以牛血清白蛋白戊二醛为交联剂，采用改进的交联方法将葡萄糖氧化酶固定在步骤(2)，即形成纳米金修饰的二氧化钛纳米纤维。纤维素酶电极。

【技术特点总结】

1.一种纳米金改性二氧化钛纳米纤维酶电极的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1)以碳纸为TiO2纳米纤维薄膜在碳纸上生长；(2)将步骤(1)中载有TiO2纳米纤维薄膜的碳纸在含有金离子的混合溶液中浸泡5-24小时，然后在100℃水热反应在~140℃温度下进行0.5-2小时，反应完成后用去离子水洗涤，干燥，得到纳米金改性二氧化钛纳米纤维；（< @3)以牛血清白蛋白-戊二醛为交联剂，将葡萄糖氧化酶固定在步骤（2)）所述的纳米金修饰二氧化钛纳米纤维的表面。交联法，即纳米金改性二氧化钛纳米纤维形成纤维酶电极。2.该方法2.根据权利要求1所述的纳米金修饰二氧化钛纳米纤维酶电极的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，以碳纸为基材，在碳上生长TiO2纳米纤维膜。纸，具体包括以下步骤：（1.1)取一张一定大小的复写纸，洗净晾干备用； (1.2) 将钛源和无水乙醇按1:4～1:20的体积比混合，然后在混合液中滴加冰醋酸。冰醋酸的体积比乙酸与钛源的比例为1:50～1:250，室温搅拌反应得到TiO2胶体溶液；（1.3)步骤（1.将@>1)浸入步骤(1.2)的TiO2胶体溶液中，取出晾干，300-400℃处理10-30分钟，然后冷却至室温，得到吸附TiO2纳米颗粒的碳纸；（1.4)将吸附有TiO2纳米颗粒的碳纸浸入浓度为8-12mol/L的氢氧化钠溶液二氧化钛薄膜颜色，在170-250℃反应12-60小时，反应后冷却，用去离子水洗涤，然后将清洗后的样品浸泡在浓度为0.05～0.@的盐酸溶液中>5mol/L 12～48小时，取出d 用去离子水再次洗涤，然后干燥，得到负载TiO2纳米纤维膜的碳纸初始产品； (1.5)步骤(1.4)干燥后的初品置于惰性气体气氛中在高温炉中进行煅烧处理二氧化钛薄膜颜色，煅烧温度450-600℃，煅烧时间2-5小时，升温速率3-10℃/min，然后控制温度得到负载TiO2纳米纤维膜的碳纸。

2)2@>根据权利要求2所述的一种制备纳米金改性二氧化钛纳米纤维酶电极的方法，其特征在于，在所述步骤(1.3)中，烘烤碳纸干用是在TiO2胶体溶液中浸泡后取出干燥，具体包括：将待干燥碳纸浸泡在TiO2胶体溶液中，超声5～10分钟后取出干燥在60～80℃的温度下，得到一次浸渍TiO2胶体溶液的碳纸；将再次浸渍TiO2胶体溶液的碳纸在TiO2胶体溶液中浸渍1～5分钟，取出，在20℃的温度下干燥60～80℃，反复浸渍-干燥，得到吸附量为5～15mg/cm2的TiO2吸附碳纸。1)9@>纳米金修饰二氧化钛纳米纤维酶的制备方法3.根据权利要求2所述的电极，其特征在于，所述步骤(1.@ ca >5)中的煅烧处理具体包括：在惰性气体保护下，以3-10℃/min的升温速率升温至250-300℃，...

【专利技术属性】

技术研发人员：王勇、许凯、吴昌宇、李梦双、李晶晶、韩翠萍、隋美荣、

申请人（专利权）：徐州医科大学，

类型：发明

国家省份：江苏，32

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