【知识点】1.本发明涉及二乙基次膦酸铝的制备方法

1.本发明涉及一种二乙基亚膦酸铝的制备方法，特别是一种含有至少一个奇数碳烷基链调聚物的二乙基亚膦酸铝的制备方法。

背景技术：

2.二乙基次膦酸铝是一种无卤阻燃剂，具有良好的阻燃性能。与其他阻燃剂配合使用，已广泛应用于聚酯材料、聚酰胺材料、EVA材料。和tpe材料。文献中报道了大量这种材料的制备方法，如科莱恩、广州金凯、寿光卫东化工、江苏力赛德等报道了大量二乙基次膦酸铝及其前驱体二亚乙基次膦酸钠的合成方法.

3.根据公开信息和各公司公布的信息，科莱恩在其早期专利中披露了一种通过次磷酸钠与乙烯在乙酸中反应获得二乙基次磷酸钠溶液的方法，但该方法结果在将乙酸作为杂质引入最终产品二乙基次膦酸铝中，从而降低聚合物产品的耐热性能。在后面报道的专利中，主要采用次磷酸钠水溶液与乙烯在酸性添加剂（如硫酸水溶液）存在下，在一定压力（6-12公斤）下反应，得到二乙基次磷酸钠溶液。这两种方法都基本上使用水溶性氧化引发剂来引发反应。无论是乙酸还是硫酸水溶液，酸性介质都增加了乙烯的溶解度，氢离子的质子化可以稳定磷自由基。通常硫酸的用量不低。据公开资料显示，每生产一吨二乙基亚膦酸铝，将消耗约80公斤浓硫酸。如此大量的硫酸导致该方法生产的中间体二乙基次磷酸钠溶液与硫酸铝反应收率低，且产生的滤液中含有大量含磷化合物，难以实现环保用于处理含磷废水。同时，这种方法存在以下问题：

4.(1)过硫酸盐作为引发剂，是一种具有强氧化能力的氧化剂。在酸性体系中，强氧化能力会氧化溶液中的部分次磷酸钠。它是钠亚磷酸酯或磷酸钠。因此，与乙烯反应后生成乙基磷酸钠，再与硫酸铝反应生成乙基磷酸铝；而磷酸乙基铝的阻燃效果明显比次磷酸二乙基酯差。同时，还可以生成亚磷酸铝或磷酸铝等无机铝盐。

5.(2)过硫酸盐诱导体系的半衰期与温度有关。例如常用的过硫酸钾在70℃时的半衰期为7.7小时，在80℃，半衰期1.5小时。这说明过硫酸钾可以用来引发和避免氧化。温度越高越好。因此，温度目前报道的合成方法均在90℃以上。

6.(3)为使次磷酸钠与乙烯的加成反应充分，避免氧化反应与乙烯的加成反应竞争，可提高反应压力，可以提高反应速度，尽可能多的使更多的次磷酸盐加成乙烯，但是自由基反应是一个活跃的反应，反应压力的增加会导致乙烯继续与生成的二乙基反应次磷酸盐，从而生成调聚物，如乙基乙基次磷酸盐与乙烯反应生成乙基-丁基，或乙基-己基次磷酸盐等。降低反应压力或减少乙烯进料量可以减少或避免这种调聚物的产生，但它会导致另一种副产物的形成，即次磷酸单乙基铝的形成，这种副产物比活性p-h键的存在要好，而且耐热性差l 稳定性好，会降低主要成分的阻燃性能，因此企业更倾向于选择高压，通过过量乙烯合成。科莱恩在其系列专利中报道了含调聚物的二乙基亚膦酸铝阻燃化合物及其与聚合物的组成，并提出了对其进行调整的聚合物中除二乙基外，其二烷基还可以是c1-c8的组合但从其化学反应原理和原料种类来看，其核心其实是一组偶数烷基链

组合，如乙基乙基、乙基丁基、乙基己基、丁基己基等，在其实例中，核磁共振数据也表明所含结构均为偶数烷基链的组合。

7.作为对低压反应条件的探索，江苏力赛德新材料有限公司在cn2.1中提出，使用丁醇等有机溶剂作为添加剂，可以大大降低反应压力，增加反应过程的安全性和可操作性。该系统利用丁醇来增加乙烯的溶解度，本质上充当相转移催化剂，但丁醇本身不参与反应。但是这种方法给后期的水处理带来了更多的麻烦。高沸点且易燃的丁醇在二乙基次磷酸钠与硫酸铝反应过程中难以脱除，即使在盐处理装置如许多高效蒸发器或mvr装置中，也必须脱除丁醇才能进行水处理。执行。张宝贵等。天津大学教授提出，在醋酸中，以丙酮为引发剂，在紫外光的引发下，反应体系的压力可降至0.5mpa。该方法在实验室易于实施，但在生产中难以实施，而且光转换效率通常较低。设备一旦放大，就会带来很多实际问题。比如不锈钢反应釜需要使用石英管来传输紫外线，很难解决密封性和耐压性。同时，系统需要使用乙酸作为溶剂，这会导致生产过程中产生不可接受的气味，增加蒸馏去除乙酸溶剂，同时降低聚合物在生产过程中的热稳定性。下游使用。

8.综上，本发明要解决的问题有：

9.(1)采用近中性水溶液作为反应体系，可以减少反应设备的腐蚀，降低后期浓盐水处理的压力；

10.(2)使用非强氧化性、廉价易得的引发剂可以降低系统中产生副产物的可能性；

11.(3)无论是添加剂还是引发剂，都尽量在反应结束后，不加简单处理或简单处理后进行下一步反应。

12.背景技术部分的内容仅为发明人已知的技术，当然不代表该领域的现有技术。

技术实施要素：

13.针对现有技术中存在的一个或多个问题，本发明提供了一种二乙基次膦酸铝的制备方法，特别是一种含有至少一个奇数碳烷基的链状调聚物。二乙基亚膦酸铝的制备方法。

14.本发明提供了一种阻燃混合物，包括次磷酸二乙基铝和调聚物，调聚物为：

[0015][0016]

其中，r1=ch

3-,c3h

7-,c5h

11-,c7h

13-,

[0017]

r2=c2h

5-,c4h

9-,c6h

13-; r1 和 r2 相互独立；次磷酸二乙基铝与调聚物的重量百分比之和为100%。

[0018]

根据本发明的一方面，在阻燃混合物中，调聚物的重量百分比为0.1-9%，优选0.1-8%。

[0019]

调聚物含量受反应原料中引发剂用量的影响。反应产生的调聚物的量通过调节甲基酮引发剂的加入量来控制，引发剂与产生​​的调聚物的重量比为1：（0.4-0.8).在引发剂与次磷酸钠的重量比范围内(0.1-15.0):100，引发剂越多，调聚物含量越高。和比如

如果引发剂过多（即引发剂与次磷酸钠的重量比超过15:100)，总的调聚物收率会降低。

[0020]

本发明的二乙基亚膦酸铝及其调聚物混合使用，或与其他阻燃材料组合使用，得到的阻燃混合物可用于现有技术中的聚酯材料、聚酰胺材料、EVA材料和tpe材料。

[0021]

本技术发明人采用非强氧化性引发剂，在微波条件下引发乙烯与次磷酸钠反应得到二乙基次磷酸钠，意外发现体系可以充分反应。同时还发现反应产物中出现调聚物，调聚物的种类与目前报道的不同，产生的调聚物种类也与报道的不同。在本发明提出的压力下，过量的乙烯很少参与调聚物的形成反应。

[0022]

本发明提供了一种二乙基次膦酸铝的制备方法，包括以下步骤：

[0023]

s1：将次磷酸钠溶液加热至第一温度，滴下引发剂，通入乙烯，压力保持在0.30-0.75mpa，最好保持压力在0. 30-0.50mpa；进行引发反应直至反应完成；引发剂为甲基酮引发剂；

[0024]

s2，将s1得到的溶液调至第二温度，常压下滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤收集沉淀次磷酸铝阻燃剂，得到含有调聚物的二乙基亚膦酸铝。

[0025]

乙烯优选在恒压下以气体形式引入，这样当体系压力不再变化时，即可判断反应完成，达到反应终点。

[0026]

在本发明的体系中，引发剂产生的甲基、丙基等基团与磷反应生成主产物乙基-乙基产物，以及少量甲基-乙基和丙基。 - 含有至少一个奇数碳烷基链的调聚物，例如乙基。

[0027]

可以预见，上述生成的烷基链可以是直链也可以是支链。

[0028]

根据本发明的一个方面，在步骤s1中，引发剂为甲基甲基酮、甲基乙基酮和甲基丙基酮中的一种或两种以上的混合物。

[0029]

当引发剂为甲基甲基酮时，微波诱导的自由基为甲基自由基，得到的调聚物主要为次磷酸甲乙酯和次磷酸丙乙酯，两者的调聚物摩尔关系为：20：1。

[0030]

当引发剂为甲乙酮时，微波诱导的自由基为甲基自由基和乙基自由基，得到的调聚物主要为次磷酸甲乙酯和次磷酸丙乙酯，两种调聚物的摩尔比为：20:1 .

[0031]

当引发剂为甲基丙基酮时，微波诱导的自由基为甲基自由基和丙基自由基，得到的调聚物主要为次磷酸甲乙酯和次磷酸丙乙酯，两种调聚物的摩尔比为：10:1 .

[0032]

根据本发明的一个方面，步骤s1中，引发剂与次磷酸钠的重量比为(0.1-15.0):100；优选地，重量比为(0.5-12.0):100；最优选重量比为(1.0-8.0)@ >：100；和/或

[0033]

调整甲基酮引发剂的加入量，控制反应产生的调聚物的量，引发剂与产生​​的调聚物的重量比为1：（0.4-0.< @8).

[0034]

根据本发明的一个方面，在步骤s1中，使用微波引发反应。

[0035]

根据本发明的一个方面，在步骤s1中，第一温度为40-105℃；优选40-85°C；最优选 55-80°C。

[0036]

对于微波诱导反应，反应温度不影响反应。但是反应速度太低了

稍微慢一点，温度太高会浪费能量，本发明的重点是温度不会太高也能反应。

[0037]

根据本发明的一个方面，步骤s1中，次磷酸钠溶液的浓度为102-309g/L，优选150-250g/L；次磷酸钠溶液浓度过低会影响生产效率浓度过低或浓度过高都会导致体系浓度大、粘度大、反应时间变长。

[0038]

乙烯与次磷酸钠的摩尔比为1.95:1-2.10:1，优选2.0:1-2.05:1。乙烯引入量过少，反应不完全，生成部分次磷酸一乙酯，降低产品纯度和耐温性；如果引入过多的乙烯，就会浪费乙烯。

[0039]

根据本发明的一个方面，在步骤s2中，第二温度为55-105℃，优选65-95℃；这里是常温常压下的反应，温度高了会再次沸腾，温度太低反应速度太慢。而第二温度决定了本发明中析出的最终产物的粒径，温度越高，粒径越大，但是当温度过高，大于95℃时，粒径增长速度就变得不明显了，温度大于105℃时，得到的粒径不均匀。温度低于55℃时，粒径虽小但均匀，但颗粒生长速度过慢，难以达到完全沉淀次磷酸铝阻燃剂，生产效率低，产品收率低，不适合实际生产。当温度高于65℃时，颗粒的生长速度明显加快。因此，本发明将第二温度控制在65-95℃时，既保证了产品颗粒的生长速度，又实现了生长颗粒的均匀性，是本发明控制的最佳执行温度。沉淀粒子的过程。 105℃是本发明的优选温度范围，也能达到本发明的效果。

[0040]

保温时间2-12h，最好2-5h；时间小于2h，反应不完全，大于12h，反应已经完成，浪费时间和精力。

[0041]

硫酸铝与次磷酸钠的摩尔比为2.05:3.0-2.1:3.0；计算和生产是根据硫酸铝与次磷酸钠的摩尔比为2:3。通常，为了保证反应充分，硫酸铝会多加一点，也就是便宜的原料多。

[0042]

硫酸铝溶液的浓度为8-40%，优选10-20%。

[0043]

如果硫酸铝浓度高于40%，系统的副产物硫酸钠会被困在产品中，导致纯度不够；硫酸铝浓度低于8%时，反应体系过稀，生产效率低。

[0044]

本发明还提供了一种含有至少一种奇数碳烷基链结构的调聚物的二乙基次膦酸铝，其由上述方法制备。

[0045]

本发明方法的设计原理如下：

[0046]

步骤s1中，引发剂为甲酮。

[0047][0048]

甲基酮在微波照射下会产生甲基自由基和酰基自由基。烷基自由基引发次磷酸盐生成磷自由基，磷自由基与乙烯的加成生成烷基膦化合物。触发后续反应。

[0049][0050]

该反应为气液反应，乙烯在水中的溶解度小，与反应原料次磷酸钠接触的机会小。因此，一般情况下，这类反应乙烯是通过压力进入预先配置好的次磷酸钠溶液中，不断引入乙烯，所以乙烯一般不会过量。经研究发现，反应初期，产物基本为结构式（vi）的中间体，即亚膦酸单乙酯调聚物；在后面的反应中，中间体继续被引发并与乙烯反应，需要一系列中间体。中间体 (i) 将与甲基自由基结合形成亚膦酸甲基乙基酯调聚物；中间体(ii)可与甲基反应生成亚膦酸丙酯调聚物 在反应后期，当乙烯逐渐过量，次磷酸钠不足时，也可与乙烯反应生成一系列偶数碳链乙基丁基、乙基己基、丁基己基等次膦酸盐调聚物，特别是在较高温度和较高压力的情况下，这种调聚物的产生基本上是不可避免的。目前的反应体系大多使用过硫酸盐或偶氮及过氧化物化合物作为引发剂，产生的自由基会引发反应，还会产生中间体如(vi)(i)(ii)如果乙烯过多或压力过大过高，也会产生结构(iii)的调聚物；但不会产生结构(iv)和(v)的调聚物。

[0051]

如果反应压力不够高，进入溶液体系的乙烯量不过多，自由基中间体由于其活性，会优先与体系中产生的自由基发生反应，尤其是甲基自由基等.，生成次磷酸乙基丙基酯(iv)甚至会继续反应得到乙基戊基、乙基庚基、丁基丙基和己基丙基次磷酸酯。可以预见，生成的烷基链可以是直链的，也可以是支链的。由于本发明低温、低压反应条件下自由基活性和稳定性的原因，调聚物主要为奇偶数烷基链次磷酸盐调聚物，尤其是次磷酸甲乙酯、丙乙次磷酸酯调聚物。

[0052]

本发明具有以下有益效果：

[0053]

(1)本发明方法不使用强氧化性引发剂，减少了反应体系中次磷酸盐及其后续产物的氧化，如磷酸铝、亚磷酸铝、乙基膦酸铝等.;

[0054]

(2)本发明的方法可以在更低的温度和更低的压力下生产，实现高效转化；

[0055]

(3)本发明方法操作简便，以水为溶剂，不产生或含有化学反应完成后需要处理的有害物质，原料易得可用，无需特殊设备即可实现工业化生产。

图纸说明

[0056]

附图用于提供对本发明的进一步理解，构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。本发明。在附图中：

[0057]

图1为实施例1产品的dsc分析结果。

[0058]

图2为比较例4产品的dsc分析结果。

[0059]

图3是比较例1、2、3的1hnmr光谱。

[0060]

图。图4为实施例1和对比例4产品的1hnmr谱图。

[0061]

图。图5是图1中实施例1和比较例4的产品的1hnmr光谱的详细图。 4.

[0062]

图6显示了实施例1和比较例4的产品

13

cnmr 地图。

[0063]

图。图7是图6的详细视图。 6.

具体实现方法

[0064]

在下文中，仅简要描述一些示例性实施例。如本领域技术人员将意识到的，可以以各种不同的方式修改所描述的实施例，所有这些均不背离本发明的精神或范围。因此，附图和描述应被认为是说明性的而非限制性的。

[0065]

以下公开提供了许多不同的实施例或示例以实现本发明的不同效果。为了简化本发明的公开，以下描述具体示例的组件和布置。当然，它们仅是示例，并不旨在限制本发明。此外，为了简单和清楚的目的，本公开可以在不同的实例中重复参考数字和/或参考字母，并且其本身并不表示所讨论的各种实施例和/或布置之间的关系。此外，本公开提供了各种具体工艺和材料的示例，但是本领域普通技术人员将认识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

[0066]

下面将参照附图描述本发明的优选实施例。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0067]

本发明二乙基亚膦酸铝的制备方法如下：

[0068]

次磷酸钠溶液，配成102-309 g/L溶液，加热至40-105℃，缓慢加入引发剂，氮气或惰性气体置换空气，通乙烯，保持压力在0. 30-0.75mpa，打开放置在反应器中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检查反应是否完全。反应完成后，与硫酸铝反应。

[0069]

上述反应产物与硫酸铝反应，具体为：将上述得到的反应液温度保持在55-105℃，常压下120min内滴加浓度为8-40wt%的硫酸铝溶液。加入反应釜中，逐渐析出白色沉淀。 2-12小时后过滤，白色沉淀用热水洗涤，然后在120℃真空干燥，得到含调聚物的二乙基亚膦酸铝。

[0070]

其中，引发剂为甲基酮引发剂；具体地，引发剂为丙酮、丁酮、戊酮中的一种或两种以上的混合物。

[0071]

引发剂与次磷酸钠的重量比为（0.1-15.0)：100。

[0072]

调整甲基酮引发剂的加入量，控制反应产生的调聚物的量，引发剂和产生的调聚物

重量比

端粒是 1:(0.4-0.<@8).

[0073]

乙烯与次磷酸钠的摩尔比为1.95:1-2.10:1。

[0074]

硫酸铝与次磷酸钠的摩尔比为2.05:3.0-2.1:3.0。

[0075]

端粒是：

[0076][0077]

其中，r1=ch

3-,c3h

7-,c5h

11-,c7h

13-,

[0078]

r2=c2h

5-,c4h

9-,c6h

13-;r1 和 r2 相互独立。

[0079]

比较例 1：

[0080]

次磷酸钠溶液，配成227g/L溶液，加热至65℃，氮气置换空气后，滴加过硫酸钠溶液，通入乙烯，压力保持在0.40mpa，反应开始了。反应5小时后，每隔30min，开始检查反应是否完全。将得到的反应液温度保持在90℃，在120min内将浓度为25wt%的六水硫酸铝溶液（硫酸铝与次磷酸钠的摩尔比为2：3)滴加到反应器中） ，逐渐析出白色沉淀，滴加后继续反应3小时，过滤，热水洗涤，120℃真空干燥，收率为98%（以磷计）。

[0081]

比较例 2：

[0082]

次磷酸钠溶液，配置为227g/L溶液，加热至65℃，氮气置换空气后，滴加过硫酸钠溶液，通入乙烯，压力保持在1.2mpa，反应开始了。反应5小时后，每隔30min，开始检查反应是否完全。与硫酸铝的反应方法同对比例1，收率为97%（以磷计）。

[0083]

比较例 3：

[0084]

次磷酸钠溶液，配成227g/L溶液，加热至95℃，氮气置换空气后，滴加过硫酸钠溶液，通入乙烯，压力保持在1.2mpa，启动反应 。反应5小时后，每隔30min，开始检查反应是否完全。与硫酸铝的反应方法同对比例1，收率为96%（以磷计）。

[0085]

比较例 4：

[0086]

市售科莱恩op1230；

[0087]

下面提供本发明的一些具体优选实施例。

[0088]

示例 1：

[0089]

次磷酸钠溶液，配成227g/L溶液，加热至75℃，缓慢滴加1.5wt%甲乙酮（以次磷酸钠计），用氮气置换空气后，加入乙烯，保持压力在0.45mpa，打开反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30分钟，开始检查反应是否完全。

[0090]

将得到的反应液升温至90℃，与硫酸铝的反应方法同对比例1，收率为96%（以磷计）。

[0091]

示例 2：

[0092]

次磷酸钠溶液，配制成227g/L溶液，加热至75℃，缓慢滴加4.5wt%甲基丙基酮（以次磷酸钠计），用氮气置换空气后，加入乙烯，保持压力在0.45mpa，打开反应釜中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30分钟，开始检查反应是否完全。

[0093]

将得到的反应液升温至90℃，与硫酸铝的反应方法同对比例1，收率为98%（用

磷计）。

[0094]

示例 3：

[0095]

次磷酸钠溶液，配成227g/L溶液，加热至75℃，缓慢滴加2.5wt%丙酮（以次磷酸钠计），氮气置换空气，通入乙烯，保持压力在0.45mpa，打开反应器中的微波发生器，开始反应。反应5小时后，每隔30min，开始检查反应是否完全。将得到的反应液升温至90℃，与硫酸铝的反应方法同对比例1，收率为99%（以磷计）。

[0096]

实施例4-10，按照实施例1的方案，除了引发剂与次磷酸钠的比例为2%、4%、6%、8%、10%、12%，其余同示例 1。

[0097]

表 1

[0098]

The weight percentage of initiator and sodium hypophosphite telomer content (wt%) 2%1.6%4%2.8%6%3.9%8%< @5.3%6.7%8.5%

[0099]

Figure 1 shows the dsc analysis results of the product of Example 1. It can be seen from the figure that the endothermic peak positions of the product include 174、194 and 232°C.

[0100]

Figure 2 shows the dsc analysis results of the product of Comparative Example 4. It can be seen from the figure that the endothermic peak positions of the product include 175、 and 225°C. By comparing Figure 1 and Figure 2, we can see that the two products have obvious differences in endothermic peaks.

[0101]

Figure 3 is the 1h nmr spectrum of the comparative example 1、2、3, it can be seen that the reaction is not complete at lower pressure or lower temperature, in the comparative example 3, With higher reaction temperature and with higher reaction pressure, the reaction is more complete.

[0102]

Figure 4 is the 1h nmr spectra of the products of Example 1 and Comparative Example 4, and it is generally seen that the main components of the two products are the same.

[0103]

Figure 5 is a detailed view of the 1h nmr spectra of the products of Example 1 and Comparative Example 4 in Figure 4, we can see that the methyl group splits at -0.1-0.15ppm There are obvious differences, and there are differences in chemical shift values.

[0104]

Figure 6 shows the products of Example 1 and Comparative Example 4

13

c nmr spectrum.

[0105]

图。 7 is a detailed view of FIG. 6. By comparison, we can see that the relative intensities of the alkyl substituents of the products of Example 1 and Comparative Example 4 are significantly different (two peaks at 20-22 ppm.)

[0106]

Examples 11-15: According to the scheme of Example 1, except that the first temperature is 40°C, 55°C, 80°C, 85°C, and 105°C, the rest are the same as those of Example 1.

[0107]

Finally, it should be noted that the above descriptions are only preferred embodiments of the present invention, and are not intended to limit the present invention. Although the present invention has been described in detail with reference to the foregoing embodiments, those skilled in the art will , it is still possible to modify the technical solutions described in the foregoing embodiments, or perform equivalent replacements to some of the technical features. Any modification, equivalent replacement, improvement, etc. made within the spirit and principle of the present invention shall be included within the protection scope of the present invention.