PPT|知识管理第882推文透明导电氧化物（Transparent）

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推特#882

透明导电氧化物（TCO）是一种在可见光光谱范围（380nm < λ < 780nm）内具有高透光率和低电阻率的薄膜材料。 TCO薄膜材料主要包括CdO、In2O3、SnO2、ZnO等氧化物及其对应的复合多元化合物半导体材料。发展历程：（1）1907年，Badeker等人首先通过热蒸发制备了CdO透明导电薄膜，并开始了透明导电薄膜的研究与利用（2）1950年代，分别研制出透明导电薄膜）基于SnO2和In2O3的薄膜（3）随后的30年出现了ZnO基薄膜，TCO材料主要基于这三个体系：In2O3、SnO2、ZnO然而，由于含元素材料固有的物理特性，金属氧化物薄膜的性能无法满足人们的要求，为了优化薄膜的化学和光电性能，实现高透光率和低电阻率，科学家们做了进一步的研究（4）1990年代，日本和美国的一些科研机构开始了由两种或两种以上氧化物组成的多元复合材料的研发，并获得了所需的TCO材料。目前，应用最广泛的TCO材料有：氧化铟锡（ITO，In2O3：Sn），掺铝氧化锌（AZO，ZnO：Al），掺氟氧化锡（FTO，SnO2：F），掺锑氧化锡（ATO，Sn2O：Sb）等。TCO广泛用于液晶显示器、触摸屏、柔性OLED屏、光波导元件、薄膜太阳能电池等透明电极。

在透明导电氧化物薄膜中，ITO具有高可见光透过率（90%）、低电阻率（10-4~10-3Ω∙cm）、良好的耐磨性和化学稳定性能。因此，ITO 在 TCO 薄膜中具有最高的比重。一般来说，ITO具有体心立方亚锰酸盐结构，这是基于In2O3晶体结构的掺杂。在 In2O3 中，In 原子是六配位的，O 原子是四配位的。在 In2O3 晶体结构中，本征空位（氧空位）和 Sn4+ 取代 In 位的两种机制共同贡献了大量的自由电子，因此 ITO 是一种 n 型半导体，载流子浓度约为 1021/cm3，即重掺杂。导电机理如下： 氧化铟锡的导电机理主要涉及两个因素——本征缺陷和杂质缺陷。 In2O3晶格中立方体的六个角被氧原子占据，留下两个氧空位，这会使靠近空位和远离空位的两个氧离子不等价。在还原气氛中，In2O3中的部分氧离子生成氧（或与还原剂结合形成其他物质）析出，留下氧空位，In2O3中多余的电子形成In3+2-x (In3+·2e)xO2 -3-x，反应式为：In2O3→In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x+ x/2 O2 当In2O3掺杂一定比例的锡时，高价的锡离子（ Sn4+)占据铟(In3+)位，从而产生电子氧化铟锡膜，最终形成结构In3+2-x(Sn4+·e)xO3。掺杂反应式如下： In2O3+x Sn4+→In3+2-x(Sn4+·e)xO3+ x In3+低温沉积的ITO薄膜中氧空位提供的电子对其良好的导电性起主要作用；在高温沉积或退火的ITO薄膜中，Sn4+取代In3+产生的电子成为主要的载流子来源。

作为直接带隙的半导体材料，ITO的禁带宽度一般在3.5~4.3 eV的范围内。未掺杂In2O3的禁带宽度为3.75 eV，导带内电子的有效质量为：mc≈ 0.35m0，其中m0为自由电子的质量。由于Sn的掺杂，在导带底部会形成n型杂质能级。逐渐增加Sn的量，费米能级EF也不断向上移动，当移动到导带底部时，此时的载流子浓度定义为临界值nc。 nc 的值可以通过 Mottv 的 Criterion 准则得到： nc1/3a0*≈0.25 其中 a0* 是有效玻尔半径，约为 1.3nm，因此临界浓度为 < @7. 1×1018/cm3。 ITO薄膜的载流子浓度一般在1021/cm3以上，为重掺杂且大于临界浓度，因此导带中的低能态被电子填充。由于 Burstein-Moss 效应，ITO 薄膜的光学带宽增加，实际光谱吸收极限波长发生蓝移。带隙的增加可以表示为： ΔEgBM(n)= h/2{1/mc*+1/mv*}(3π2n)2/3 相反，杂质原子的电子波函数会重叠，并且单个杂质能级扩展形成能带，与导带底部相连形成新的简并导带，使其尾部扩展进入禁带，从而使禁带变窄。此外，还有其他因素导致 ITO 带隙变窄，例如多体效应、电子和空穴之间的屏蔽增加导致激子结合强度降低、晶体自身的变化等。 -活力。但通常伯斯坦-莫斯效应占主导地位。

图中的Eg和Eg'分别代表In2O3和ITO的禁带宽度。 ITO 薄膜的实际光学带隙通常大于未掺杂的 In2O3。 ITO的宽光学带隙是其用作高透光率薄膜材料的必要条件。 ITO在各个领域的应用都围绕着其优异的透明性和导电性。 ITO薄膜的光学特性主要受两个因素的影响：光学带隙和等离子体振荡频率。前者决定光谱吸收范围，后者决定光谱反射范围和强度。一般来说，ITO在短波长区域的吸收率较高，在长波长区域的反射率较高，在可见光区域的透射率最高。以100nm ITO为例，在400-900nm波长范围内平均透过率高达92.8%。

ITO薄膜的性能主要由制备工艺决定，热处理常作为辅助优化方法。为了获得具有良好导电性、高透光率和光滑表面形貌的ITO薄膜，需要选择合适的沉积方法并优化工艺参数。常见的镀膜方法包括电子束蒸发和磁控溅射。电子束蒸发的主要原理：在高真空环境下，电子枪发射出的高能电子，在电场和磁场的作用下，轰击ITO靶材表面，将动能转化为热能能量，目标材料加热并变成熔融状态或直接蒸发。 ，ITO薄膜沉积在衬底表面。磁控溅射属于辉光放电范畴，利用阴极溅射原理进行镀膜。薄膜颗粒来源于辉光放电中氩离子对阴极 ITO 靶材的阴极溅射作用。氩离子溅射靶原子后，沉积在衬底表面，形成所需的ITO薄膜。

ITO的上游产业链是原材料靶材的制造技术。目的是获得内部均匀、密度高的毛坯。改进成型技术是提高ITO靶材质量的关键步骤。 ITO靶材成型技术一般分为干法和湿法两种。干法成型本质上是一种模压成型的方法，易于实现自动化生产，而且在压力作用下批料的密度很高，通常不需要干燥。 ITO靶材的干法成型工艺主要有冷成型等。静压成型、冲压成型、压缩成型和爆炸成型等。湿法成型是通过溶液、固液混合物等原料反应制备靶材的工艺。气液混合物。湿法工艺要求干燥处理，变形和收缩大，毛孔较多，生坯密度低，但可以生产尺寸大、形状复杂的靶材，通过合理的烧结工艺可以获得高稳定性和高均匀性。以及高密度ITO靶材。 ITO靶材的湿法工艺主要包括挤出、凝胶注射成型和注浆。 ITO的下游产业主要是平板显示行业中的导电玻璃技术，即在钠钙基或硅硼基基板玻璃的基础上，镀上一层氧化铟锡薄膜并进行加工。在平板显示行业，用于触摸屏、液晶面板等领域。 TP-ITO导电玻璃用于触摸屏领域，LCD-ITO导电玻璃用于液晶面板领域。两者的主要区别在于LCD-ITO导电玻璃在镀ITO层之前还要镀一层二氧化硅。阻挡层，防止基板玻璃上的钠离子扩散到单元中的液晶中。从国内外市场格局来看，日本和韩国几乎垄断了透明导电膜市场，主要供应商为日东电工、大池工业和帝人化学。国内厂商逐渐向上游延伸，国内技术也越来越成熟。长鑫科技、南玻、康达、莱宝高科、欧菲光等企业都有自己完整的产业链。

使用Incopat工具检索分析ITO技术专利，得到该领域2000年至今年申请量趋势图、各国ITO专利量分布、数量排名的主要申请人。从图中可以看出，近二十年来，ITO技术发展迅速，相关专利布局平均每年有1000多件申请，2013年达到顶峰。与市场格局一致，日本仍然在ITO相关专利技术中占有最大份额。同时幸运的是氧化铟锡膜，国内申请人的申请量排名第二，国内透明导电薄膜领域涌现出一大批优质企业和科研单位。韩国和美国在三、中排名第四。公司排名方面，老牌半导体公司松下、三星电子、精工爱普生、LG电子、日立、东芝排名靠前。与其他透明导电薄膜材料相比，ITO在很多方面都略显不足。例如，ZnO薄膜具有成本低、无毒无污染等优点。但由于对ZnO的研究起步较晚，整体光电性能不如ITO薄膜。目前还不能大规模替代ITO薄膜，因此应用最为广泛的氧化铟基ITO薄膜仍处于工业化生产阶段。几十年来，对ITO薄膜的研究主要集中在两个方面：一是ITO材料的基础理论研究，涉及ITO薄膜的晶格常数与光电性能的关系、最佳掺杂的优化和掺杂的上限。物质载体。另一方面，我们主要探索ITO的制备方法。低成本沉积技术包括：溶胶-凝胶法、喷雾热解法和化学气相沉积法。高质量的沉积技术包括：磁控溅射、电子束蒸发和脉冲激光沉积。

ITO技术的发展必须兼顾基础科学研究和产业化。随着我国液晶显示器和半导体器件的快速发展，ITO的应用激增。摆在我们面前的任务是加快ITO技术的公关，加强产业团队，严格制定和遵循行业质量标准，并借助一系列政策，加快ITO从靶材到国产化进程。设备到ITO玻璃，使我国在透明导电领域立于不败之地。参考文献：[1]Badeker K. 190<@7.关于几种重金属键的导电性和热电能[J]. Ann Phys-Berlin, 22(4): 749-766.[2]王敏,孟继龙. 2003.透明导电氧化物薄膜的研究进展[J].表面技术, 32(1): 52<@7.[3] Bashar S A, 1988, 用于新型光电器件的铟锡氧化物(ITO)研究[M], London: University of London.[4]Meng L J and dosSantos M P. 1996. 结构对射频反应磁控溅射制备ITO薄膜电性能的影响[J]. 固体薄膜, 289(1-2): 65-69. [5]Balestrieri M, Pysch D, Becker J P, et al. 201 1. 异质结太阳能电池氧化铟锡薄膜的表征与优化[J]. Sol Energ Mat Sol C, 95(8) : 2390-2399.[6]Cui H N, Teixeira V and Monteiro A. 2002. 氧化铟锡薄膜的光学结构研究[J]. 真空, 67(3-4): 589-594.[7]马勇, 孔春阳. 2002. ITO薄膜的光电性能及其应用[J]. 重庆大学学报（自然科学版），25: 114-11<@7.[8]Hamberg I 和 Granqvist C G. 1986. 蒸发的 Sn 掺杂 In2o3 薄膜 - 基本光学性能和节能窗的应用[J]. J Appl Phys, 60(11): R123-R15< @9.[9]陈萌, 白学冬, 裴志良等 1999. In_2O_3:Sn(ITO) 薄膜光学性质[J].金属学报：934-938.