：溶胶凝胶法在聚合物/无机纳米复合材料中的应用

MateriaIsScienceEngineering 6月89期 文章编号：1004-793X (2004）03-0442-04 收稿日期：2003-07-02；修订日期：2003-11-09 基金项目：国家自然资助国家自然科学基金（59932050、50272021）；广东省自然科学基金（990621））；广东省第十五次重点科技攻关项目（A30202020< @2）) 作者简介：葛建华（1974），女，博士研究生溶胶-凝胶法在聚合物/无机纳米复合材料中的应用（华南理工大学材料学院，广东广州51064）中国）综述了凝胶法在聚合物/无机纳米复合材料中的应用，详细讨论了溶胶-凝胶法在橡胶补强、光学仪器、功能化涂料等领域的应用，指出了溶胶-凝胶法的优化涂胶工艺的工艺条件和胶水的膨胀分散中等范围将是溶胶-凝胶法在聚合物/无机纳米复合材料中应用的发展方向。【关键词】溶胶-凝胶;聚合物/无机纳米复合材料；橡胶补强；光学设备；功能涂层 CLC 编号：TB332、TB383 文件识别码：AUsageSol-gelProcessPreparingOrganic-inorganicNanoHybridMaterial葛建华、王英军、郑玉东、龚克诚（华南大学技术学院材料科学工程，广州510640）【摘要】论文，theusagesOI-geIprOcesspreparingOrganic-inOrganicnanOhybridmateriaIreviewedWediscussedsOI-geIprOcessrubberreinfOrcing，OpticaImateriaIs，functiOnaIcOatingsOtherfieIdsOI-geIprOcessdispersedmediumwOuIdmaindirectiOnsdeveIOpingsOI-geIprOcessmakeOrganic-inOrganicnanOhybridmateriaI【Keywords】sOI-geI；Organic-inOrganicna nOhybridmateriaI;橡胶加固；光学材料；近年来，功能性涂层聚合物/无机纳米复合材料引起了人们的极大兴趣。

纳米材料是指至少一维小于 100 nm 的材料。由于纳米颗粒具有较大的比表面积，因此将纳米材料添加到聚合物中，导致纳米颗粒与聚合物之间的界面相互作用非常强。 ，可以大大改善聚合物的性能，表现出许多不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电磁学和光学性能，为聚合物改性开辟了新的领域，也为设计和制备高高性能和多功能聚合物/无机纳米复合材料提供了新的机会。制备聚合物/无机纳米复合材料的方法有很多：溶胶-凝胶法、包封法、原位生成法、模板法、插层法、沉积法、机械粉碎法、分子组装和溶液或熔体混合法等。凝胶法是制备聚合物/无机纳米复合材料的重要方法。溶胶-凝胶法是超细材料中历史悠久的方法，自 1980 年代以来一直用于制备聚合物/无机纳米复合材料 (NCs)。其基本原理如下：使用金属醇盐或金属盐等前体与有机聚合物的共溶剂，在聚合物的存在下，前体在共溶剂体系中水解缩合。如果条件控制得当，可以在凝胶形成和干燥过程中不发生聚合物相分离的情况下获得 NC。溶胶-凝胶法的特点是反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子络合物”的水平。目前，溶胶-凝胶法是应用最广泛、最完善的方法之一。但它也有一些缺点，如前驱体多为原硅酸烷基酯，价格昂贵且有毒；在干燥过程中，由于溶剂和小分子的挥发，材料内部产生收缩应力，导致材料脆裂，难以获得大面积。或加厚NC溶胶-凝胶法在聚合物/无机纳米复合材料中的应用 有机溶液中的分子前体可以在分子水平上结合有机和无机物质，但有机和无机物质的化学反应有很大不同，从而使相分离聚合过程中会产生有机-无机物质。

为了避免相分离的发生，有机物和无机物之间必须形成一定的结合力。溶胶-凝胶法可以在聚合物和无机材料之间形成这种结合力，可以是弱范德华力、氢键或共价键。因此，溶胶-凝胶法制备的聚合物/无机纳米复合材料在橡胶补强、光学器件、功能化涂料等领域的研究越来越受到科学家的重视。溶胶-凝胶法在橡胶补强中的应用 溶胶-凝胶法可用于橡胶的补强和改性。溶胶-凝胶法制备的橡胶/无机纳米复合材料的分散相分散非常均匀，分散相的化学组成、结构、尺寸和分布以及表面性质都可以控制，不仅为橡胶增强分子设计 也为橡胶增强理论的研究提供了对象和材料。该方法制备的橡胶-无机纳米复合材料具有较高的拉伸强度和撕裂强度、优异的滞后发热和动/静压缩性能，优化条件下的综合性能明显超过炭黑和二氧化硅增强橡胶。该技术还可以消除部分混合过程。溶胶-凝胶法增强橡胶的主要方法是：首先在橡胶基体中引入一些二氧化硅的反应性前体，如四乙氧基硅烷（TEOS），然后通过水解缩合直接生成均匀分散的纳米级二氧化硅颗粒。 ，从而使橡胶具有出色的补强性。原位二氧化硅/橡胶纳米复合材料技术根据分散和基质状态以及生成步骤可分为4类。

第一类：基体硫化，原位生成弥散体。例如，将橡胶的纯橡胶硫化胶浸泡在TEOS中，达到溶胀平衡后再转移到催化剂的水溶液（如盐酸或正丁胺的水溶液）中。 ，在一定温度下进行溶胶-凝胶反应，反应完成后减压干燥。 TEOS最终在硫化橡胶网络中形成粒径为1050纳米的二氧化硅颗粒。丁苯橡胶 (SBR)、聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 等的纳米复合材料已经使用该技术制备。由于直接使用硫化胶，溶胶-凝胶反应由外向内进行，受扩散和渗透动力学控制，更适用于橡胶薄膜制品的高效补强。此外，由于反应前体与橡胶的相容性以及交联网络的限制等因素，这些纳米复合材料中二氧化硅的质量分数在一定程度上受到限制。第二种矩阵是线性大分子。分散体原位生成。例如，线性三嵌段异丁烯苯乙烯或多臂星形异丁烯苯乙烯嵌段共聚物被磺化，用TEOS溶胀，然后通过溶胶-凝胶反应。原位二氧化硅增强纳米复合材料的生成。类似的复合技术包括二氧化硅/聚醋酸乙烯酯纳米复合材料[10]、无机氧化物/氟橡胶纳米复合材料[11]。第三种基质是预聚物。分散质原位生成烷氧基硅烷封端聚氨酯等低聚物，端基在酸性条件下水解缩合，完成二氧化硅纳米粒子的原位生成。和聚氨酯的再聚合[12]。第四类基质和弥散体同时原位生成。

首先与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行自由基聚合，生成链单元上具有二氧化硅反应前体的大分子主链，然后酸催化水解缩合制备透明柔性聚合物/无机杂化凝胶膜[13]。也可用于将聚合物反应性单体与二氧化硅反应前体（如TEOS）混合，然后在一定的反应介质和条件下同时生成有机相和无机相[14]，许多研究人员使用溶胶-凝胶法生产橡胶进行增强研究，如：Ochi 19.8%二氧化硅有机-无机复合材料，增强了橡胶区域的储能模量，二氧化硅网络和橡胶网络连接在一起，通过透射电镜显示，二氧化硅均匀分布在复合基体中。需要指出的是，虽然溶胶-凝胶法与常规方法相比具有诸多优势，但由于技术的成熟度和产品的成本，该方法在橡胶工业中的广泛应用仍需进一步探索。溶胶-凝胶法在光学器件中的应用 聚合物/无机纳米复合材料具有多功能性，可以在亚纳米和亚毫米之间的尺度上调节材料的性能，这也是聚合物/有机纳米复合薄膜可以使用的原因以纳米为单位。它之所以在光学仪器中发挥重要作用。溶胶-凝胶法可以在聚合物基体中形成无机纳米粒子，这些无机纳米粒子的存在可以在不牺牲材料透明性能的情况下大大提高材料的力学和力学性能。因此，溶胶-凝胶法制备的聚合物/无机纳米复合材料被广泛应用于光学器件中。

Jae Whan Cho [16] 等人。使用聚（氟乙烯四氟乙烯）和四乙氧基硅烷（TEOS）通过溶胶-凝胶法制备有机-无机复合材料，并研究了材料的结晶和力学性能。发现当TEOS含量为20wt%时，材料是透明的；当TEOS含量为30wt%时，由于微孔的形成，材料的透明度降低。这样可以得到透明的复合薄膜溶胶凝胶无定型二氧化钛，同时又不失聚（氟乙烯-四氟乙烯）的结晶度和力学性能。郑茂平[17]等。采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛聚乙烯吡咯烷酮（PVP）复合薄膜。复合膜的粗糙度小于3nm。复合膜对可见光的透过率达到93%。 A. Jitianu [18] 等人研究了四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，发现苯基三乙氧基硅烷可以降低加工过程的温度，可以提高材料的光敏性，从而可以更好地控制材料的光学参数朱利安 [19] 等人。使用传统的溶胶-凝胶方法在凝胶玻璃基质中产生稳定的有机纳米晶体。使用此过程，可以获得包含 10 20 纳米直径颗粒的大块样品。同时，他们还可以利用溶胶-凝胶法通过旋涂制备含有有机纳米晶体的薄膜。

通过这种方法，可以提高染料在光学器件中的稳定性，也可以获得具有预期线性和非线性光学特性的材料。溶胶-凝胶法在功能化涂料中的应用 由于溶胶-凝胶法可以使无机组分在纳米尺度上均匀分散在聚合物基体中，因此溶胶-凝胶法广泛应用于功能化涂料的制备。 Frings [20] 等人。采用溶胶-凝胶法由聚酯四乙氧基硅烷(TEOS)体系形成含硅束交联体，使聚酯环氧烷四乙氧基硅烷(TEOS)形成含硅聚合物/无机纳米复合材料。所得透明材料可用作金属的保护涂层。聚合物部分使涂层具有一定的变形能力，无机部分使涂层的机械强度提高。陈[21]等。采用溶胶-凝胶法将CaOSiO体系的无定形物质改性到聚二甲基硅烷(PDMS)上。可以形成由 PDMS 和 SiO2 组成的网络，Ca 离子以离子键的形式与网络结合。将该材料浸入模拟体液中，几天后磷灰石出现0.，表明该材料具有高度生物活性。该材料通过isosol-gel法显示出聚合物/无机纳米复合材料良好的延展性、低弹性模量和高机械强度，具有作为骨修复材料的潜力。 C. Ohtsuki [22] 等。以甲基丙烯酸丙氧基三甲氧基硅烷(MPS)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)合成生物活性有机-无机复合材料。

他们通过在乙醇溶液中于 75 ℃聚合 3 小时，然后加入氯化钙，制备出不同摩尔比的 MPS 和 HEMA 链段的聚合物。溶液干燥后2，在使用 MPSIHEMA 的系统中，得到凝胶，如果增加 MPS 的浓度，则在干燥过程中材料中会形成许多裂缝。他们将 MPSI HEMA 成分样品浸入模拟体液（Kokubo 溶液）中，在 7 天内产生了磷灰石沉积物。这说明该方法制备的材料具有一定的生物活性，可作为骨生长的支架，具有作为骨修复材料的潜力。溶胶-凝胶法在其他聚合物/无机纳米复合材料中的应用[23]等。通过溶剂-凝胶工艺合成了一系列具有相间偶联键的杂化聚合物材料。红外分析证实无机组分与聚合物组分之间存在碳-氮键，在1250cm DSC测试结果的特征吸收峰表明无机组分含量的增加提高了无机组分的玻璃化转变温度（Tg）值。材料，从而提高了混合材料的工作温度。采用小角X射线散射(SAXS)和电子显微镜(TEM)分析了不同无机组分和不同酸度体系的形态结构。结果表明，当无机组分与聚合物组分的摩尔比为 Chia-PeiKao [24] 时，使用四乙氧基硅烷与中性三嵌段聚丙二醇和环氧乙烷的加成聚合物，在酸性环境（PH1），在在表面活性剂的存在下，合成了厘米大小的纳米硅球体。

这种球体没有裂纹溶胶凝胶无定型二氧化钛，弹性好。形成球体的决定性因素是复合物的化学成分和合成溶液的剪切速率。 Keishi Nishio [25] 等。溶胶-凝胶法合成聚合物/无机材料复合锂离子导体。复合导体由硅酸四甲酯与聚乙二醇 (PEG) 反应制备。复合导体表现出高导电性。 Cheng-Kuang Chan [26] 等。采用溶胶-凝胶法合成了聚甲基丙烯酸甲酯和硅盐的复合材料，通过差热分析发现，溶胶-凝胶法制备的复合材料比未处理材料表现出更好的性能。相容性，复合材料的聚合物与无机组分界面形成氢键，进一步提高了材料的相容性。 Zoppia[27] 等人。以聚乙二醇-b-氨基-6）为基体，四乙氧基硅烷与四异丙氧基钛水解缩聚得到的二氧化硅和二氧化钛为无机填料，制备了聚合物/无机复合薄膜，并对其性能进行了研究。薄膜进行了系统研究。根据目前的研究，溶胶-凝胶技术中的分散体通常是SiO。现在学者们尝试使用不同的无机分散体：例如，二氧化钛颗粒的反应前体是钛酸四丁酯等[28 ]，二氧化锆粒子的反应前驱体为正丙氧基锆等[29]。同时，分散体也可以是两种或多种原位纳米粒子，或与两种或多种前驱体化学结合的纳米粒子。

另外，当反应前驱体的用量很大时，所得材料会转化为有机聚合物纳米粒子改性的无机聚合物凝胶纳米复合材料，这是另一类新型材料，如硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS） ) 和大量的 TEOS。溶胶-凝胶技术在一定条件下得到的产品是一种用PDMS分散相改性的无机硅氧烷凝胶，可作为一种无毒的耐高温硅橡胶，虽然反应条件溶胶-凝胶法制备聚合物/无机纳米复合材料温和、分散均匀，常用的前驱体价格昂贵且有毒，同时在干燥过程中会出现材料脆性。现象。因此，如何解决这些问题也将是溶胶-凝胶法制备聚合物/机械纳米复合材料的主要发展方向。张超灿[31]等。针对溶胶-凝胶法制备材料过程中材料易开裂的问题，采用在聚合物相与无机相之间引入偶联剂、预水解等方法加以克服。将丙烯酸基团引入硅表面，参与甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，防止二氧化硅颗粒进一步团聚，开发出具有良好光学性能的复合材料。他们以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、原硅酸乙酯（TEOS）和KH 570为原料，使用过氧化二苯甲酰（BPO）引发聚合，并结合酸催化溶胶-凝胶法制备均匀透明的材料。讨论了PMMA/SiO纳米复合材料及其工艺条件及影响因素，并采用红外(R)、透射电镜、热重(TG)等测试方法对其进行分析验证。

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