1.本发明涉及无机相变材料技术领域的技术分析与应用

1.本发明涉及无机相变材料技术领域，具体涉及一种液态金属相变微胶囊及其制备方法。

背景技术：

2.低温相变材料在电子元器件散热中的应用，可以有效抑制局部温度的快速升高溶胶凝胶无定型二氧化钛，具有良好的控温能力，有效降低能耗。传统的有机/无机相变材料存在导热性差、凝固点高、相变时体积膨胀率大等缺点。液态金属相变材料具有相变温度恒定、储能密度高、储放热过程近似等温、导热系数高、安全无毒等特点，但在固相过程中仍存在泄漏隐患。液相转变过程。

3.封装实现相变材料的固化，既可以增加相变材料的稳定性，又可以提高相变材料的传热效率，同时便于相变材料的使用、储存和运输。

4.相变微胶囊的壁材可分为有机壁材和无机壁材。有机壁材通常具有较好的涂层效果，但其机械强度低，导热系数不高，长期使用易老化失效。与有机壁材相比，无机壁材具有耐高温、化学性能稳定、导热系数高等优点。

5.现有无机壁材包覆无机相变材料制备微胶囊的技术，缺点主要是芯材导热系数低，无机相变材料本身导热系数低，以及每单位体积的熔化量。焓小，导致微胶囊与外界的总热交换率低。

技术实施要素：

6.针对上述核心材料无机相变材料导热系数不高、单位体积熔融焓小的技术问题，微胶囊和外界不高。提供了一种液态金属相变微胶囊及其制备方法。本发明主要采用溶胶-凝胶法制备单层无机壁材液态金属相变微胶囊，有效防止液态金属相变材料对部分金属表面的侵蚀，具有高导热性和良好的导热性。热稳定性。 .

7.本发明采用的技术手段如下：

8.一种液态金属相变微胶囊，该微胶囊是采用溶胶-凝胶法，以液态金属为芯材，非金属氧化物为壁材的结构，包括：相变核和包围相变核的壳，相变核为液态金属核，壳为非金属氧化物层；液态金属是铋铟锡合金 (bi-0. 582in-0.188sn)、铋铟合金 (bi-0.645in) 或镓铟锡合金 (ga-0.685in-0.215sn);非金属氧化物为二氧化硅或二氧化钛。

9.进一步，pvp非金属层可以设置在相变核与外壳之间，pvp非金属层设置在液态金属核的周围，非金属氧化物的周围设置有pvp非金属层。 layer 围绕 pvp 非金属层设置。

10.本发明还提供了一种液态金属相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

11.s1、将溶剂、表面活性剂、表面改性剂、液态金属合金/液态金属微球混合均匀得到芯材溶液；

12.s2、选择化学活性高的化合物作为前驱体，将前驱体与溶剂混合均匀，得到壁

原料预聚物溶液为二氧化硅溶液或二氧化钛溶液；

13.s3、将壁材预聚物溶液滴加到芯材溶液中，合成微胶囊。然后将溶胶体系老化，胶体颗粒进一步聚集形成具有三维空间网络结构的凝胶。最后对凝胶进行离心、洗涤、干燥，制备出具有微纳级结构的液态金属相变微胶囊。

14.进一步，步骤s1的具体步骤如下：

15.s11、 将液态金属合金/液态金属微球与溶剂混合，搅拌得到液态金属混合溶液；其中，液态金属合金和溶剂用均质机混合均匀，液态金属微球是通过喷涂制备的合金颗粒；

16.s12、在步骤s11得到的液态金属混合液中加入表面活性剂溶液，混合后放入磁力搅拌器中300rpm搅拌20分钟，然后加入将其置于超声振荡器中超声分散20 min，得到芯材溶液。

17.进一步，在步骤s12中，还可以在得到的芯材溶液中加入一定量的pvp，然后进行超声波处理，pvp可以使液态金属合金表面/液态金属微球形成一层薄薄的pvp涂层，形成胶体悬浮液，得到液态金属芯材溶液。

18.进一步，步骤s11中，溶剂为乙二醇、去离子水或乙醇；

19.步骤s12中，表面活性剂溶液为离子表面活性剂溶液或非离子表面活性剂溶液，更优选地，离子表面活性剂为十烷基硫酸钠溶液，非离子表面活性剂是聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；表面活性剂的质量百分比浓度为2%-7%，优选5%；

20.表面改性剂溶液为3-氨基丙基三甲氧基硅烷（aptms）溶液或聚二烯二甲基氯化铵（pdda）溶液。

21.进一步，步骤s2的具体步骤如下：

22.在一定量的第一种溶剂中加入少量含有高化学活性成分的化合物，再加入一定量的第二种溶剂混合，再加入质量分数为混合溶液为25%的氨水或冰醋酸和盐酸，将混合溶液的pH值调到9-10，最好是10或调到5，以一定速度磁力搅拌30min至得到透明的二氧化硅溶液或二氧化钛溶液。

23.进一步地，步骤s2中，含有高化学活性成分的化合物为原硅酸四乙酯或钛酸四丁酯；

24.第一溶剂与第二溶剂不同；第一种溶剂是乙醇，第二种溶剂是去离子水。

25.进一步地，步骤s3中，微胶囊的合成过程为：将制备好的二氧化硅溶液或二氧化钛溶液以0.1ml/s的速度通过蠕动泵将溶胶-过程中以40-50℃的匀速向芯材溶液中滴加凝胶，在一定速度的磁力搅拌下进行溶胶-凝胶反应，反应时间设置为4h。

26.进一步，步骤s3中，水解反应为原硅酸四乙酯与醇或钛酸四丁酯反应生成钛离子Sol；化学反应式为：

27.(c2h5o)3si-oc2h5+h2o

→

(c2h5o)3si-oh+c2h5oh;

28.或;

29.ti(oh)4+ti(o-c4h9)4+4h2o

→

ti(oh)4+4c4h9oh;

30.缩合反应是水解反应生成的硅酸之间或硅酸与原硅酸之间的缩合反应，分为失水缩聚和失醇缩聚，产生更高程度的缩合反应。聚合。硅酸、水和醇，或钛离子与其他离子相互作用形成复杂的网络基团；化学反应式为：

31.(c2h5o)3si-oh+ho-si(oc2h5)3→

(c2h5o)3si-o-si(oc2h5o)3+h2o;

32.(c2h5o)3si-oc2h5+ho-si(oc2h5)3→

(c5h5o)3si-o-si(oc2h5o)3+c2h5oh;

33.或

34.ti(oh)4+ti(o-c4h9)4→

2tio2+4c4h9oh;

35.ti(oh)4+ti(oh)4→

2tio2+4h2o;

36.老化过程是将反应后的混合溶液在40-50℃保持8-12小时；

37.离心过程是用高速离心机12000rpm 5min；

38.清洗过程是将离心管下层得到的深灰色物料用无水乙醇清洗3次，再用去离子水反复冲洗3次；

39.干燥过程是用烘箱在40-50°C 12小时以上。

40.与现有技术相比，本发明具有以下优点：

41.1、本发明提供的液态金属相变微胶囊及其制备方法操作简单，制备的液态金属微胶囊均匀性好，使用非金属与有机高分子聚合物包覆的相变微胶囊相比，氧化物包覆的液态金属相变微胶囊具有耐热性好、导热系数高、耐腐蚀性强、防止液态金属泄漏等优点。相变微胶囊，液态金属与石蜡、脂肪酸等有机相变材料相比，具有导热率高、熔点稳定、可多次重复使用等优点。

42.2、本发明提供的液态金属相变微胶囊及其制备方法，可以通过改变芯材、壁材、乳化剂、超声振荡的质量比得到权力和时间。调整微胶囊的形状结构和粒径分布。

43.3、本发明提供的液态金属相变微胶囊及其制备方法，采用溶胶-凝胶法制备单层液态金属相变微胶囊无机壁材，有效防止液态金属相变材料对部分金属表面的腐蚀，具有高导热性和良好的热稳定性。

44.综上所述，应用本发明的技术方案可以解决现有技术中由于芯材本身的无机相变材料导热系数低、单位体积熔融焓小，整体微胶囊与外界热交换率低的问题。

45.基于以上原因，本发明可以在使用无机相变材料的电子元件等领域得到广泛推广。

图纸说明

46.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面简要介绍实施例或说明中需要用到的附图。现有技术，显然，以下描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在没有创造性劳动的情况下，还可以从这些附图中获得其他的附图。

47. 图。附图说明图1为本发明液态金属相变微胶囊的结构示意图。

48. 图。图2为本发明具体制备方法的流程图。

49. 图。图3为本发明实施例1的剖面图。

50. 图。图4为本发明实施例2的SEM图。

51. 图。图5为本发明实施例3的SEM图。

52. 图。图6为本发明液态金属相变微胶囊的dsc曲线。

53.图为：1、相变核心；2、壳。

具体实现方法

54. 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明实施例及实施例的特征可以相互结合。下面将结合附图并结合实施例对本发明进行详细说明。

55.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合参照，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的说明。参照本发明实施例中的附图。说明，显然，所描述的实施例只是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。至少一个示例性实施例的以下描述本质上仅是说明性的并且决不旨在限制本发明、其应用或用途。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

56.需要说明的是，此处使用的术语仅用于描述具体实施例，并不旨在限制根据本发明的示例性实施例。如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则单数旨在也包括复数，此外，应理解，当在本说明书中使用术语“包括”和/或“包括”时，它表示有特征、步骤、操作、设备、组件和/或它们的组合。

57.这些实施例中所阐述的部件和步骤的相对排列、数值表达式和数值不限制本发明的范围，除非另有特别说明。同时，应当理解，为便于描述，附图中所示的各部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。相关领域的普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不会被详细讨论，但是在适当的情况下，这些技术、方法和设备应该被认为是授权规范的一部分。在此处显示和讨论的所有示例中，任何特定值都应被解释为仅是说明性的而不是限制性的。因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。需要注意的是，下图中相同的数字和字母指的是相同的项目，因此一旦在一个图中定义了一个项目溶胶凝胶无定型二氧化钛，则不需要在后续图中进一步讨论。

58.如图所示。如图2所示，本发明提供一种液态金属相变微胶囊的制备方法，为无机壁材包覆无机相变复合材料的制备方法。该方法具体如下：采用溶胶-凝胶法，以液态金属为芯材，非金属氧化物为壁材，选择含有高化学活性成分的化合物作为前驱体，对溶剂、表面活性剂和表面进行改性。将前驱体与液态金属合金混合得到芯材溶液，将前驱体与溶剂混合均匀得到壁材预聚物溶液，最后合成微胶囊。然后，溶胶老化，胶体颗粒进一步聚集形成具有三维空间网络结构的凝胶。最后对凝胶进行离心、洗涤、干燥，制备出具有微纳级结构的材料，即液态金属相变微胶囊。

59.需要注意的是，液态金属在空气中极易氧化，极易熔断，使用极为不便。本发明通过在液态金属微球表面包裹一层功能材料，可以包裹液态金属，防止其氧化和熔合，充分体现液态金属的优良性能，使液态金属微胶囊可具有高导热性。能力。

60.液态金属为铋铟锡合金（bi-0.582in-0.188sn）、铋铟合金（bi-0.645in）、镓铟锡合金（ga-0.685in-0.215sn）。

61.非金属氧化物为二氧化硅或二氧化钛。

62.含高化学活性成分的化合物为原硅酸四乙酯或钛酸四丁酯。

63.制备芯材溶液的溶剂为乙二醇、去离子水或乙醇。制备墙体材料预聚物溶液的溶剂为

乙醇和去离子水。

64.表面活性剂溶液为离子表面活性剂溶液或非离子表面活性剂溶液，更优选地，离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠(sds)溶液，非离子表面活性剂为聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮(pvp) 表面活性剂的质量百分比浓度为2%-7%，优选5%。

65.表面改性剂溶液是3-氨基丙基三甲氧基硅烷（aptms）溶液和聚二烯二甲基氯化铵（pdda）溶液。

66.芯材溶液的制备过程如下：将液态金属合金/液态金属微球与溶剂混合，搅拌得到液态金属混合溶液（其中，液态金属合金与溶剂混合后使用均质机进行均质化，液态金属微球为喷涂制备的合金颗粒）；在液态金属混合溶液中加入乳化剂十二烷基硫酸钠（sds），放入磁力搅拌器中，以300转/分的速度继续搅拌20分钟，然后放入超声振荡器中超声分散20分钟。

67.墙体材料预聚物溶液的制备过程如下：在一部分无水乙醇中加入少量原硅酸乙酯（teos），再加入一部分去离子水，然后向混合溶液中加入氨水（25质量%），将混合溶液的pH值调节至9-10，优选10，并以一定速度磁力搅拌30分钟，得到外观透明的二氧化硅溶液，或在部分无水乙醇中加入少量四丁酸钛，搅拌得到溶液a。将部分去离子水、无水乙醇、冰醋酸和盐酸(hcl)混合，将混合物的pH值调至5，得到溶液b。将溶液b滴加到溶液a中，不断搅拌得到二氧化钛溶液。

68.水解反应为原硅酸四乙酯生成单硅酸和醇；化学反应式为：

69.(c2h5o)3si-oc2h5+h2o

→

(c2h5o)3si-oh+c2h5oh;

70.或钛酸四丁酯反应生成钛离子溶胶；化学反应式为：

71.ti(oh)4+ti(o-c4h9)4+4h2o

→

ti(oh)4+4c4h9oh;

72.缩合反应是水解反应生成的硅酸之间或硅酸与原硅酸之间的缩合反应。硅酸、水和酒精；化学反应是：

73.(c2h5o)3si-oh+ho-si(oc2h5)3→

(c2h5o)3si-o-si(oc2h5o)3+h2o;

74.(c2h5o)3si-oc2h5+ho-si(oc2h5)3→

(c5h5o)3si-o-si(oc2h5o)3+c2h5oh;

75.或钛离子与其他离子相互作用形成复杂的网络基团；化学反应式为：

76.ti(oh)4+ti(o-c4h9)4→

2tio2+4c4h9oh;

77.ti(oh)4+ti(oh)4→

2tio2+4h2o;

78.微胶囊的合成过程如下：将制备好的二氧化硅溶液或二氧化钛溶液通过蠕动泵滴加到芯材溶液中（0.1ml/s）过程中保持40-50℃恒温，并采用一定速度的磁力搅拌，反应时间设定为4h。

79.老化过程是将反应后的混合液在40-50℃保持8-12小时。

80.离心过程用高速离心机以12000转/分的速度离心5分钟。

81.清洗过程是将离心管下层得到的灰黑色物质用无水乙醇清洗3遍，再用去离子水反复冲洗3遍。

82.干燥过程是用烘箱在40-50°C 12小时以上。

83.本发明的制备方法操作简单，制备的液态金属微囊均匀性好，液态金属相变微囊包覆有非金属氧化物，优于有机聚合物包覆相变微胶囊

液态金属作为相变微胶囊的相变材料，具有耐热性好、导热系数高、耐腐蚀性强、防止液态金属泄漏等优点，优于石蜡、石蜡等有机相变材料。脂肪酸。具有导热系数高、熔点稳定、可多次重复使用等优点。

84.本发明提供的液态金属相变微胶囊可以通过改变芯材、壁材、乳化剂、超声波振荡功率和时间。分布调整。

85.综上所述，本发明采用溶胶-凝胶法制备单层无机壁材液态金属相变微胶囊，有效防止液态金属相变材料侵蚀部分金属具有热导率高、热稳定性好等优点。

86.如图1所示，采用本发明的制备方法制备液态金属相变微胶囊。以氧化物为壁材制备得到的结构包括：相变核1和围绕相变核设置的外壳2，相变核为液态金属核，外壳为非金属氧化物层;液态金属为铋铟锡合金、铋铟合金或镓铟锡合金；非金属氧化物为二氧化硅或二氧化钛。

87.相变核与外壳之间也可以设置pvp非金属层，pvp非金属层设置在液态金属核周围，非金属氧化物层围绕pvp非金属层排列。

88.图6为液态金属相变微胶囊的dsc曲线。

89.示例 1

90.本实施例提供了一种无机非金属壳液态金属相变微囊，其结构包括镓铟锡液态金属核和二氧化硅非金属层，其中二氧化硅非金属各层围绕镓铟锡液态金属核排列，对应的TEM TEM图如图3所示。具体制备步骤包括：

91.s1、芯材溶液的制备：选择镓铟锡合金作为芯材，将芯材10g与乙二醇25ml混合，用均质机均质，得到镓 铟锡液态金属芯的均匀溶液。将0.8g十二烷基硫酸钠（sds）溶液（5%质量）与上述均质溶液混合，置于磁力搅拌器中300rpm搅拌20分钟，然后置于超声波清洗机中超声分散 20 分钟。得到镓铟锡芯材溶液。

92.s2、墙体材料预聚物溶液的制备：称取5ml原硅酸四乙酯（teos）放入45ml无水乙醇中，再加入14ml去离子水，然后氨水（25%向混合溶液中加入质量分数)，将混合溶液的pH值调至10，以一定的500转/分磁力搅拌30分钟，得到半透明硅溶胶。

93.s3、纳米相变胶囊的合成：将制备好的硅溶胶通过蠕动泵滴加到芯材溶液中（0.1ml/s）过程中过程中保持恒温60℃，磁力搅拌一定速度，反应时间为4小时。

94.s4、纳米相变胶囊的纯化：硅胶包封反应后乳液自然冷却，冷却至室温，12000rpm离心5分钟高速离心机，将离心管下层得到的黑色颗粒用无水乙醇洗涤3次，然后用去离子水反复冲洗3次，最后将样品放入干燥箱中干燥。

95.示例 2

96.本实施例提供了另一种无机非金属壳液态金属相变微胶囊，其结构包括铋铟锡金属核和二氧化硅非金属层，其中二氧化硅非金属的金属层围绕铋铟锡金属芯，相应的SEM图如图4所示。具体制备步骤包括：

97.s1、芯材溶液制备：制备10g铋铟锡合金微球，放入3wt%aptms-乙醇溶液中，室温下加入300rpm磁力搅拌24h，将aptms-乙醇溶液处理的铋铟锡合金微球放入40℃烘箱中干燥，取出，放入25ml去离子水中，加水浴，恒温40℃，称取0.2g 12烷基硫酸钠溶液，用磁力搅拌器300rpm搅拌20min，放入超声波中

在洗衣机中超声波分散 20 分钟。得到铋铟锡芯材溶液。

98.s2、墙体材料预聚物溶液的制备：称取5ml原硅酸乙酯（teos）加入45ml无水乙醇中，再加入14ml去离子水，再加入氨水（25质量%）向混合溶液中加入，调节混合溶液的pH值为10，以一定的500转/分磁力搅拌30分钟，得到半透明硅溶胶。

99.s3、相变胶囊的合成：将制备好的硅溶胶通过蠕动泵（0.1ml/s）滴加到芯材溶液中。 , 保持恒温 40℃, 以一定速度磁力搅拌, 反应时间为 4 小时。

100.s4、相变胶囊纯化：二氧化硅包封反应完成后，乳液自然冷却。从离心管下层得到的材料用无水乙醇洗涤3次，然后用去离子水反复冲洗3次。最后将样品在50 ℃的烘箱中干燥20多个小时。

101.示例 3

102.本实施例提供了另一种无机非金属壳液态金属相变微胶囊，其结构包括铋铟锡金属核、pvp非金属层、二氧化硅非金属层，pvp非金属层围绕铋铟锡金属核，二氧化硅非金属层围绕pvp非金属层，二氧化硅非金属层围绕铋铟锡金属核，对应的SEM图像如下图5所示，具体制备步骤包括：

103.s1、芯材溶液制备：准备10g铋铟锡合金微球，放入25ml去离子水中，加水浴，恒温40℃，称量<加入@0.2g十二烷基硫酸钠(sds)溶液，然后用磁力搅拌器以300rpm搅拌20分钟，然后放入超声波清洗机中超声波分散20分钟。得到铋铟锡芯材溶液。在上述溶液中加入一定量的pvp，然后进行超声波处理，pvp可在铋铟锡微球表面形成一层薄薄的pvp涂层，形成胶体悬浮液，即可得到液态金属芯材溶液。

104.s2、墙体材料预聚物溶液的制备：称取5ml原硅酸四乙酯（teos）放入45ml无水乙醇中，再加入14ml去离子水，再加入氨水（25%向混合溶液中加入质量分数)，将混合溶液的pH值调至10，以一定的500转/分磁力搅拌30分钟，得到半透明硅溶胶。

105.s3、相变胶囊的合成：将制备好的硅溶胶通过蠕动泵滴加到芯材溶液中（0.1ml/s）过程中, 保持恒温 40℃, 以一定速度磁力搅拌, 反应时间为 4 小时。

106.s4、相变胶囊纯化：二氧化硅包封反应完成后，乳液自然冷却。 The material obtained from the lower layer of the centrifuge tube was washed three times with absolute ethanol, and then repeatedly rinsed with deionized water three times. Finally, the sample was dried in a drying oven at 50 °C for more than 20 hours.

107.Example 4

108.This embodiment provides another inorganic non-metallic shell liquid metal phase change microcapsule, the structure of which includes a bismuth indium tin metal core and a titanium dioxide non-metallic layer, wherein the titanium dioxide non-metallic layer surrounds the bismuth Indium tin metal core, the specific preparation steps include:

109.s1、Preparation of core material solution: Take 80ml liquid paraffin and 10g bismuth indium tin alloy pellets and place them in a flask with a stirring magnet at the bottom, heat to 150℃, then Add 0.2g stearic acid, heat up to 180°C and stir at maximum speed for 8 hours, then remove the heat source, wait for the reaction solution to cool to room temperature naturally, centrifuge the reaction solution at 3000rpm for 5 minutes, discard the supernatant Then add an appropriate amount of dichloromethane to the precipitate, ultrasonically disperse for a few minutes, and then centrifuge for three times. The obtained sample is placed in a glass desiccator to dry naturally to obtain bismuth indium tin alloy powder. Finally, the bismuth indium tin alloy powder is dispersed in In 10ml of absolute ethanol, the liquid metal core material solution can be obtained.

110.s2、Preparation of wall material prepolymer solution: add 30ml of tetrabutyl titanate to 20ml of absolute ethanol and stir to obtain solution a, mix 15ml of deionized water, 45ml of Anhydrous ethanol, 30ml glacial acetic acid and a small amount of hydrochloric acid (hcl) were mixed and adjusted the mixture

The pH value of

reaches 5 to obtain the solution b, and finally the solution b is dropped dropwise into the solution a in the continuous stirring to obtain the titanium dioxide solution.

111.s3、Synthesis of phase change capsules: The prepared titanium dioxide solution was mixed with the core material solution, stirred continuously for 2 hours, maintained at a constant temperature of 40°C, and aged for 12 hours.

112.s4、Purification of phase change capsules: After the titanium dioxide encapsulation reaction is completed, the emulsion is cooled naturally. The material obtained in the lower layer of the tube was washed three times with absolute ethanol, and then repeatedly rinsed with deionized water three times. Finally, the sample was dried in a drying oven at 50 °C for more than 20 h.

113. Finally, it should be noted that the above embodiments are only used to illustrate the technical solutions of the present invention, but not to limit them; although the present invention has been described in detail with reference to the foregoing embodiments, the Those of ordinary skill in the art should understand that: they can still modify the technical solutions described in the foregoing embodiments, or perform equivalent replacements on some or all of the technical features; and these modifications or replacements do not make the essence of the corresponding technical solutions. It departs from the scope of the technical solutions of the embodiments of the present invention.