本发明丙烯酸丙烯酸树脂的制备方法及应用方法（一）

本发明涉及一种羟基丙烯酸树脂及其制备方法，特别是一种无溶剂羟基丙烯酸树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

挥发性有机化合物（VOC）进入大气，不仅会导致空气质量变差，还会直接危害人体健康，危害人体肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。据统计，在每年的VOC排放量中，涂料相关排放量约占20%，减少工业涂料VOC排放量已成为当务之急。

无溶剂涂料是环保涂料的发展方向之一。近年来，无溶剂工业涂料在工业涂装领域取得了长足的发展。涂料中的溶剂主要来自制备涂料时使用的树脂。因此，有必要降低涂料的VOC，有必要从源树脂中降低溶剂含量。

目前国内外主流涂料树脂为羟基丙烯酸树脂。虽然很多树脂供应商已经开发出综合性能优异的羟基丙烯酸树脂，但有一个共同的问题，就是现有的羟基丙烯酸树脂通常都是用羟基丙烯酸树脂制成的。它是通过溶液聚合制备的，因此不能从根本上避免使用溶剂。虽然部分技术人员在树脂制备过程中采用各种改性方法减少溶剂用量，但仍需添加一定量的溶剂（否则树脂粘度高，无法合成），导致树脂VOC偏高内容。因此，如何制备不需要使用溶剂的羟基丙烯酸树脂，

技术实施要素：

本发明的目的之一在于提供一种无溶剂的羟基丙烯酸树脂，以解决现有羟基丙烯酸树脂VOC含量高的问题。

本发明的第二个目的是提供一种无溶剂羟基丙烯酸树脂的制备方法固体羟基丙烯酸树脂，以在不使用任何溶剂的情况下制备性能优良的羟基丙烯酸树脂。

本发明的第三个目的是提供一种无溶剂羟基丙烯酸树脂在低VOC涂料制备中的应用方法。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种无溶剂羟基丙烯酸树脂，该树脂由共聚而成，其原料包括共聚单体、反应性稀释剂、高温引发剂和链转移剂；共聚单体包括丙烯酸单体、羟基丙烯酸酯单体、普通乙烯基单体、大支链乙烯基单体，普通乙烯基单体是指除羟基丙烯酸酯以外的不含大支链或不含大支链的各种原料的重量百分比苯乙烯单体如下：

活性稀释剂 23~40%,

丙烯酸单体 9~15%,

羟基丙烯酸酯单体2~8%，

普通乙烯基单体 0~50%,

大分子支化乙烯基单体 10~60%,

引发剂 4~6%,

链转移剂 2%。

在本发明中，丙烯酸类单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。

丙烯酸羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

常见的乙烯基单体有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或多种。

所述的大分子支化乙烯基单体为丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。

引发剂是过氧化二叔戊基和/或过氧化二叔丁基。

链转移剂是巯基乙醇。

本发明中，反应性稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯，反应性稀释剂与丙烯酸单体和大支化乙烯基单体的摩尔比为1:1.2~1.7:0.@ >2~0.@>9.

本发明的第二个目的是这样实现的，一种无溶剂羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

在氮气保护下，加入反应性稀释剂作为反应基料固体羟基丙烯酸树脂，搅拌加热至140~150℃，加入所有共聚单体、链转移剂和部分引发剂，保温1h；继续滴下剩余的引发剂，加入后，保温1～2小时，得到无溶剂的羟基丙烯酸树脂。

在本发明的制备方法中，首先加入反应体系的部分引发剂占总引发剂的质量百分比不低于70％。

本发明的制备方法中，共聚单体、链转移剂和部分引发剂的滴加时间为2-4小时，其余引发剂的滴加时间为10-30分钟。

本发明树脂在制备过程中完全不使用任何溶剂，从根本上避免了溶剂的使用，本发明制备的无溶剂羟基丙烯酸树脂粘度低，VOC含量低和优秀的综合性能。本发明的制备方法工艺条件温和，无需采用昂贵复杂的设备，成本低，实用性强，便于产业化。

本发明还提供了一种以该无溶剂羟基丙烯酸树脂为成膜树脂制备工业涂料的方法，所得工业涂料具有优良的耐水、耐碱、耐盐雾性能。

详细方法

本发明实施例和对比例所用的原料包括：缩水甘油叔碳酸，工业级，天津四友精细化工有限公司；过氧化二叔戊基，工业级，中准新材料科技源头厂家；ipdi Trimer，工业级，济宁鸿铭化学试剂有限公司；巯基乙醇，工业级，天津盛鑫源伟业贸易有限公司。除非另有说明，实施例和对比例中所用原料均为市售工业用品，可通过商业渠道购买。

示例 1-9

按表1配方，在装有搅拌器、温度计、干燥氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，加入叔碳酸缩水甘油酯作为反应底料，搅拌升温至140~150℃ ℃，在搅拌下，在2~4h内将所有共聚单体、链转移剂和75%引发剂滴加到四口烧瓶中，加完后反应保温1h；然后在10~30min内将剩余的引发剂滴加到四口烧瓶中。在烧瓶中加完，继续搅拌反应1～2小时，得到无溶剂的羟基丙烯酸树脂。

改变共聚单体的种类和用量，所得产物记为a-1、a-2、a-3、a-4、a-5、a-6、a-7、a-8、a-9、相关性能测试数据见表1。市售的固含量为99%的羟基丙烯酸树脂是固体，没有流动性。

表格1

以上述实施例制备的羟基丙烯酸树脂为成膜树脂，制备双组份聚氨酯工业涂料。具体工艺为：按表2配方，首先将成膜树脂、ipdi三聚体、助溶剂混合搅拌5～10分钟，加入催化剂（2-乙基醋酸锌、异辛酸铋）以 7:1 的质量比添加）。混合），将制备好的涂料搅拌均匀（搅拌3~5min），加入喷漆罐中，以研磨好的冷轧钢板和马口铁板为基材，用喷枪喷涂板材，保持膜厚 40±3μm，室温 成膜得到双组分聚氨酯涂料样品，记为 b-1、b-2、b-3、b-4、b-5、b-6、b -7、b-8、b-9。市售的固含量为99%的99%羟基丙烯酸树脂记为c，按相应的国家标准测试方法测定涂层性能。测得的涂层性能如表 3 所示。

表 2

粘度用旋转粘度计测量；光泽按gb/t1743-1979（1989)《漆膜光泽度测定》；附着力按gb/t1720-1979（1989)《漆膜附着力》测定）进行力”；铅笔硬度按gb/t6739-2006《油漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》；柔韧性按gb/t1731-1993《漆膜柔韧性测定法》；耐水性按gb/ t1733-1993《漆膜耐水性的测定》；耐碱性按gb/t9274-1988《色漆和清漆耐液体介质性的测定》，以0.@>1mol/l naoh水溶液为浸渍介质。

表3

由表1和表3的数据可以看出，以叔碳酸缩水甘油酯为活性稀释剂，可以制备出无溶剂的羟基丙烯酸树脂，本发明各实施例制备的羟基丙烯酸树脂的溶剂含量为零，而常规羟基丙烯酸树脂的溶剂用量占35wt%。常规制备的99%固含量羟基丙烯酸树脂是固体。本发明制备的羟基丙烯酸树脂与市售的固含量为99％的羟基丙烯酸树脂相比，粘度低，耐盐雾性能好，耐碱性好。