含甲醛废水处理 研究,取得了较为满意的结果(1)_光明网(组图)

2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸是重要的有机化工原料和关键医药中间体[1]。氮气、氯化和水解路线合成[2]。在生产过程中会产生大量的有机废水，这些废水的主要成分是氟化芳烃和酚类。酚类和氟类均为原生质体毒物，长期饮用受其污染，许多国家环保部门已将其列为重点控制污染物[3-4]。光催化降解法[5]、氧化法[6]、微生物降解法[7]和吸附法[8]是目前处理有机工业废水的主要方法。其中，树脂吸附法以其高效、性能稳定、可回收利用等优点，被广泛应用于许多化工废水的处理[9-12]。具有废水的特性，采用大孔吸附树脂处理。对树脂的选择、工艺参数的确定和废弃物的综合利用进行了研究，取得了满意的效果。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

SPECORD 200 紫外分光光度计，德国耶拿（蔡司）； X-4显微熔点测试仪，北京泰克仪器有限公司； Frs-135红外光谱仪，美国Bio-Rad； LCQ-Advantage 质谱仪，Finnigan 公司，美国； DRX-500核磁共振仪，德国布鲁克公司； FlashEA1112元素分析仪，ThermoFinnigan公司； pH计，上海雷磁仪器厂； RE-6000A旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；岛津GC14C气相色谱仪，岛津仪器（苏州）有限公司；高效液相色谱仪（Waters1525泵、2489检测器和sunfireC18柱），美国沃特世有限公司；硅胶柱层析（200~300目），青岛海洋化工厂；柱色谱凝胶（Sephadex LH-20)，Amersham Pharmacia Company；色谱纯乙腈，Honeywell Burdick & Jackson，美国）。实验所用吸附树脂及参数见表1。

1.2 工艺废水水质

工艺废水收集自某公司污水站高浓度耐火生化储水罐。主要污染物为氯化物、氟化物、硫酸盐、2-氯-6-氟苯甲酸、2-氯-6-氟。苯甲醛、3-氯-2-甲基苯酚等未知有机物，废水呈深褐色，有强烈刺激性气味。主要指标测试结果见表2。

1.3 工艺废水的预处理

由于工艺废水中含有游离氟离子和高浓度酸，需要用生石灰和絮凝剂中和沉淀去除氟离子（pH为8~9)）。经过自然沉降或过滤后，废水悬浮物低于50mg/L。碱性条件不利于废水中污染物的吸附，pH调节在3~6之间吸附效果最佳。

1.4 吸附树脂的预处理

5种不同类型的大孔吸附树脂LS106、LS600、XDA-1、DM1180和HZ816，在索氏萃取器中回流并用丙酮洗涤约8小时，以去除孔中的杂质和惰性溶剂，直至丙酮完全溶解。无色，然后用水洗涤除去丙酮，用稀盐酸溶液反复洗涤以除去残留的单体和杂质，然后用​​水洗涤。 ℃干燥至恒重，放入干燥器备用。

1.5 大孔吸附树脂的静态吸附实验

称取0.50g预处理后的树脂放入500mL带塞锥形瓶中，用滴管加入3~4滴无水乙醇使树脂充分浸润，2小时后加入蒸馏水清洗树脂3次，沥干水分。加入100 mL供试品溶液（分别加3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸），在283、293、303、313 K恒温振荡12 h，每隔1 h取样，测试溶液中样品浓度的变化，考察温度和时间对树脂吸附性能的影响。

1.6 大孔树脂的动态饱和吸附-解吸实验

将 150 mL（湿体积）LS600 树脂放入夹套玻璃吸附柱（D 25 mm × 800 mm）中，用 3%~5% HCl 溶液浸泡 2~4 h，然后使用 3~4 BV （BV为树脂体积） 将相同浓度的HCl溶液通过柱子，然后用纯水洗涤至pH接近中性。将其在质量分数为 3%~5% 的 NaOH 溶液中浸泡 4 小时，然后用相同浓度的 3~4 BV NaOH 溶液过柱子，最后用纯水洗涤至 pH 为中性的。采用恒流泵使工艺废水在303 K温度下以1、3、5、8 BV/h的速率流过树脂床层，每500 mL收集出水并测试浓度3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛的变化直至树脂被渗透并停止加载。根据不同时间段的检测结果，制作树脂的动态吸附曲线，考察废水流量对树脂吸附性能的影响，确定最佳吸附条件。对饱和树脂进行动态解吸，研究不同解吸液和用量对解吸性能的影响，确定最佳吸附条件。解吸工艺条件。

实验结果表明，LS600树脂对废水中的3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛具有优异的吸附性能，但对2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能较差，因此， LS600树脂吸附后的废水再用LS106树脂吸附，以去除2-氯-6-氟苯甲酸等有机酸类化合物。恒流泵用于在303 K的温度条件下制造工艺废水。以1、3、5、8 BV/h的速度流经LS106树脂床，每500 mL收集出水并测试2-氯-6-氟苯甲酸的浓度变化，直到树脂被渗透并停止。样本。

1.7 样品分离纯化鉴定分析

采用外标气相色谱法测定解吸解吸液中3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲醛等组分的含量。气相色谱测试条件：130℃保持2min，以10℃/min的速率升温至180℃并保持10min，检测器温度270℃，气化室温度250℃ ，进样量为3 μL。

解吸解吸液在50℃减压浓缩，除去溶剂，得到棕色提取物，有刺激性气味。萃取液用热石油醚溶剂洗涤，分离石油醚相。粗品为淡黄色晶体，粗品经升华得到纯白色3-氯-2-甲基苯酚样品；非石油醚相用干硅胶混合，样品用V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=1/0.1~0.1/1梯度洗脱采用不同极性的多柱色谱分离纯化，纯化后的样品进行GC/MS、NMR、IR和熔点检测，并与标准样品或文献数据进行对比。

采用外标高效液相色谱法定量测定废水中3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲酸和2-氯-6-氟苯甲醛的浓度。向废水样品中加入一定体积的色谱纯甲醇，混合后，离心除去沉淀，将上清液注入样品中。 HPLC条件：Waters1525泵，2489检测器，Breeze2软件，sunfireC18 4.6 mm×150 mm色谱柱，流动相V(乙腈):V(水)=65:35，波长280 nm，进样量为20 μL，检测温度为室温。

2 结果与分析

2.1 树脂静态吸附测试结果树脂静态吸附测试结果表明5种树脂LS106、LS600、XDA-1、DM1180和HZ816对6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚均具有吸附能力, LS600树脂对2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚有很强的吸附能力,最大吸附量分别达到124和143 mg/g,但对2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能较差酸差，最大吸附量为34 mg/g。 LS106树脂对2-氯-6-氟苯甲酸吸附能力强，最大吸附量为167mg/g，但对2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚的吸附能力不强与 LS600 树脂一样强。因此，分别选择两种树脂进行吸附。 , LS600树脂首先吸附废水中的2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚, 然后LS106树脂吸附2-氯-6-氟苯甲酸等有机酸。

LS106和LS600在283、293、303和313 K每1 h的监测结果表明，两种树脂在293 K和303 K的吸附性能较好，温度过低或过高吸附剂的吸附性能有明显减弱的趋势。考虑到工艺条件和成本因素的限制，动态吸附实验选择温度为303 K。

2.2 树脂动态吸附脱附实验结果

2.2.1 流速对吸附效果的影响实验结果表明，流经树脂层的废水流速

2.2.2解吸剂及用量对解吸效果的影响

由于工艺废水和极性成分不同的物质成分复杂含甲醛废水处理，考虑到解吸液的回用，选择丙酮、95%乙醇和甲醇作为洗脱再生剂。在303℃的温度和3 BV/h的流速条件下，树脂分别被解吸。不同解吸剂用量对应的解吸率见表3。

从表3可以看出，丙酮的解吸率和溶剂回收率都很低。当使用95%乙醇和甲醇作为解吸剂时，用量为3BV时，解吸率达到98.0%，吸附在树脂上的有机物基本可以被洗脱；溶剂回收率试验结果表明，当95%乙醇为洗脱再生剂时，溶剂回收率达到95.6%，而甲醇为洗脱再生剂。其回收率只能达到91.6%，因此采用95%乙醇作为解吸剂，用量为3 BV。

2.3 LS600和LS106吸附树脂对工艺废水的吸附性能测试

将预处理后的废水通过恒流泵泵入LS600树脂柱，温度303 K，流量控制在5 BV/h，直至树脂完全渗透，停止进样。测试结果表明，当样品上样量为50 BV时，LS600树脂对2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚的吸附达到检测限以下。 COD去除率达到98.8%，COD去除率达到55.3%。 LS600树脂对2-氯-6-氟苯甲酸有机酸的吸附性能较弱，负载量为30 BV时可部分吸附，超过30 BV后完全不吸附。

将LS600树脂吸附后的出水混合，调节酸度至3~4，再泵入LS106树脂柱进行吸附。测试结果表明，LS106树脂对2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能优异，吸附率为98.1%，COD去除率达到73.4%。上样量为 100 BV。

2.4 样品回收率分析

再生树脂用 3 BV 解吸剂在 303 K 温度和 3 BV/h 流速下解吸。测试结果表明，3-氯-2-甲基苯酚、3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛、2-氯-6-氟苯甲酸和2-硝基-3-氯苯酚占6< @0.43%、22.67%、8.12%和4.71%，其余均为未知化合物。 LS106树脂吸附后的洗脱液含3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸占5.31%、0.85%和93.21%，其余均为未知化合物。从分析结果可以看出，3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-硝基-3-氯苯酚具有选择性吸附作用，但它们对2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能较差。较差，LS106树脂对2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能强于LS600树脂。

2.5 样品分离、纯化和鉴定

分别回收LS600和LS106树脂再生解吸液，减压浓缩，分别得到刺激性气味提取物14.8 g和7.1 g，回收质量分数为92% 295 mL乙醇，洗脱液乙醇回收率为95.6%，提取液经分离纯化得到F1、F2、F3和F4。

F1为白色晶体，有特殊的苯酚气味，熔点86.2~86.7℃（未校正），最大紫外吸收波长280 nm，纯度HPLC检测≥99.5%。通过NMR和GC/MS分析，准分子离子峰[M+H]为143，其分子式确定为C7H7OCl,13C-NMR(CDCl3, 400 MHz)δ：12.44 (C—7),113.37 ~154.50 (—ArC);1H-NMR(CDCl3,400 MHz) δ: 2.339 (m, 3H ,—CH3),4.979(s,H,—OH),6.687~7.276 (m,3H,—ArH),与标准比较色谱图和理化数据，推断为3-氯-2-甲基苯酚。

F2为白色晶体，无特殊气味，熔点160~161℃（未校正），IR (KBr,cm-1):3 091 (m,-OH), 1 703(s , —CO), 1 603(s), 1 458(s), 1 308(s) (三取代苯). GC/MS分析准分子离子峰[M+H]为178，其分子式经测定为C7H3O2ClF, 1H NMR (CDCl3, 400MHz)δ:7.00~7.70(m,3H,-ArH), 13.40(s,1H,- COOH)、标准光谱与理化数据对比，推断为2-氯-6-氟苯甲酸。

F3为白色晶体，有刺激性气味，熔点36.1~36.9 ℃（未校正），分析其准分子离子峰[M+H]经GC/MS测定为158，其分子式确定为C7H3OClF。与标准色谱图和理化数据对比，推断为2-氯-6-氟苯甲醛。

F4为无色液体含甲醛废水处理，GC/MS分析准分子离子峰[M+H]为158，经测定其分子式为C6H4O2NCl。与标准光谱和理化数据对比，推断为2-硝基-3-氯苯酚。详情请参阅更多相关技术文档。

3 讨论

近年来，高分子材料的发展为高浓度有毒有机废水的处理和资源化利用提供了条件，也成为有机废水处理的研究热点。

有机废水成分复杂，各种污染物的物理化学性质各不相同。很难完全处理一种方法或材料。根据污染物的特点，可以采用多种方法或材料相结合，达到满意的处理效果。本研究采用LS600和LS106大孔吸附树脂对2-氯-6-氟苯甲醛生产中的高浓度难降解有机废水进行吸附处理，处理效果良好。当进样量为 100 BV 时，废水的 COD 去除率达到 73.4%，对 3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和 2-氯-6-氟苯甲酸达到98. 1%以上，去除100~120 mg/L的氟离子。 3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸粗品经萃取、重结晶、升华、精馏等方法纯化后，所得产品纯度≥9 9.0%。本研究显着降低了废水的污染负荷，为后续生化处理创造了条件，同时也回收了废水中的有用资源。废水处理与资源回收有机结合，真正达到了循环经济和低碳生产的目的。