马来酸酐红外 维普资讯第22卷第6期化工B~T-UVo1

VIP信息第22卷第6期化学工业B~T-UVo1.22，2008年6月6日ChemicalIndustryTimesJun. 6. 2008 微波合成木薯淀粉顺丁烯二酸酐 梁兴全 张振朱元 陈元道生 （广西大学化学化工学院 广西南宁 530004) 摘要 在微波辐照条件下，马来酸以酸酐为原料，木薯淀粉酯化反应合成马来酸淀粉，研究了反应温度、反应时间、吡啶和酸酐用量对取代度的影响，实验表明，当淀粉用量为5.00 g时，马来酸酐用量0.45（n/no），吡啶用量0.3（mL/g），反应温度100~C，反应时间5minlt，]"，酯化产物度数为可快速得到0.189的置换，F11R谱验证了马来酸淀粉淀粉酯的结构。 eofChemistryandChemicalEngineering，GuangxiUniversity，GuangxiNanning530004)Abstract Thesynthesisoftheesteroftapiocastarchwiththemaleicanhydrideinmicrowavewasstudied．The influencesofreactiontemperature，reactiontime，ratiosofmaleicanhydride，dosagesofpyridineonthesubstituentde— greewereresearched．Theresultsshowedthat5．00gofatpiocastarch，0 .45(n/n0)ofmaleicanhydride, 0.3(mL/g) of pyridine淀粉在IO0~C下5min，木薯淀粉酯的取代度达到0.189，同时利用FrIR光谱对马来酸木薯木酯酯的结构进行了描述。为人们的材料和实验方法所认可和重视，因此嫁接工艺和嫁接物体的结构和性能的研究也成为业界关注的焦点。

作为合成1.1主要原料和装置的中间体支链淀粉-马来酸酐淀粉酯，可通过工业级木薯淀粉，化学纯二甲亚砜，经马来酸双键酯化而得该产品与乙烯基单体或聚合物进行共聚。酸酐、吡啶和无水乙醇均为分析纯。微波样品制备仪（SINEO微响应，从而达到淀粉接枝的目的。据文献报道：淀粉波制备仪，上海信义微波化工科技有限公司）；傅立叶粉与马来酸酐酯化时间较长，可能是变换红外光谱仪（Nicolet 380，UK，Nicolet）造成的。马来酸酐在水相反应中水解，从而降低酯化试剂的活性。另一方面，为了避免淀粉糊化，研究人员通常采用较低的反应温度来制备，从而也影响反应效率。为此，本文称取5.00g纯干木薯淀粉和适量马来酸酐，以有机溶剂为介质，减少酸酐的水解；同时在200mL烧瓶中使用，加入二甲亚砜溶剂浸泡淀粉至糊状，化学旋转振动频率接近微波照射，聚合物链构象，然后快速加入所需量的吡啶。在微波制样仪中，改变设置，激活部分组，加快反应速度，缩短反应条件进行反应，产物用75%（v/v）乙醇沉淀一次。以此预期，快速合成顺丁烯二酸酐在更短的时间内分离出来，快速抽滤后得到淡黄色粉末，丙酮萃取去除杂淀粉酯。

质量，然后在75°C干燥至恒重，放入干燥器中备用。 1.2.2 酯化淀粉取代度的测定 收稿日期：2008-03-24 作者简介：张震（1981~）：男，硕士：学生；梁兴全（1960~）：男，副教授，主要从事高分子研究E-mail：dorml0—615@126。玉米—l5 一维信息 ■舒圈2008． Vo1.22, No. 6 科技进步((Advances in Science & Technology) 指酯化淀粉取代度(Ds)测定的文献。为马来酸酐淀粉酯。取1.0000g样品（干基）和 10.0mL 75%乙醇在 2.2 反应温度 在 250mL 锥形瓶中，加入 10.0mL 0.5mol/L NaOH 溶液，实验条件为：马来酸酐 0.45（n/n.，n 为马来酸酸酐溶液，30℃搅拌0.5h，进行皂化反应，此时物料用量；n为淀粉物料用量，其中淀粉重复单元0.5mol/LHCl溶液滴定剩余碱液至酚酞指示剂红相对分子质量按162计算），吡啶0.25（mL/mg。

公式如下：l20℃，反应时间5min。取代度Ds与温度变化的马来酸酐取代基含量的测定：化学法如图2所示：98Cr-，可蒜×100%淀粉马来酸酐酯取代度：162WMAn～98（100-）中式：W为样品的质量（g）； C为HCl溶液的浓度（mol·L）； v0 为空白所消耗的 HCl 溶液体积（mL）；是样品消耗的 HCl 溶液的体积 (mL)。 1.2.3 FTIR红外光谱分析 图2 反应温度对Ds KBr压片的影响，当反应温度小于100%时，傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）记录下来；当取代度Ds随温度改变其红外吸收峰时马来酸酐红外，与生木薯淀粉比较。随温度升高而增加，当温度大于100%时；之后，Ds 随温度升高而减小。合成反应在无水条件下进行，因此酯化反应可在较高温度下发生，既可避免淀粉糊化2.1木薯淀粉马来酸酐酯F'rlR光谱分析，又可缩短反应时间。当微波加热温度低于木薯淀粉马来酸酐酯和木薯淀粉的F'rlR谱时，反应速度慢，所得产物的取代度低，但温度过高如图所示：程度会引起微波加热 采样器对样品进行长时间高频照射，使淀粉出现碳化，Ds降低，所以反应温度100T：合适。 ≥ 2.3 反应时间的影响 实验条件为：马来酸酐 0.45(n/n.

，n为马来酸酐的量； n.为淀粉量），吡啶为0.3（mL/mg），反应温度为100%；反应时间为：1、3、5、10、15min，其取代度Ds随反应时间变化如图3所示： 图1 淀粉与顺酐淀粉酯F'rlR谱 从图1不难发现，木薯淀粉马来酸酐酯a与原木薯淀粉b具有相同的特征如下相同的特征峰：OH键在3400cm处的伸缩振动， CO键在1025 cm处的伸缩振动和糖苷键在925 cm处的伸缩振动。此外，淀粉酯在1715em处有明显的吸收峰。由于样品已经用丙酮萃取，去除了未反应的马来酸酐，根据出现位置可以推断为酯键的CO伸缩振动峰。根据文献提供的红外光谱可以推断，该合成反应得到的产物如图3所示。反应时间对Ds-16伊维普资料梁兴全等的影响微波法合成木薯淀粉马来酸酐酯 2008. Vot. 22、No.6 在微波辐照条件下，马来酸酐对木薯淀粉用量的变化规律如图5所示：酯化后，反应5分钟内Ds可达到0.108，再随时间延长反应时间的延长，置换 Ds 增加的速度变慢。之所以会出现Ds，主要是因为：在反应初期，反应时间的延长使Ds迅速增加。

但由于整个酯化反应是一个平衡反应，当反应进行到一定程度时，取代度增加的速度就会减慢。因此，反应时间选择在 5 分钟以内为宜。 2.4 吡啶用量的影响 马来酸酐用量/(n/no) 实验条件为：马来酸酐0.45(n/n.，n为马来酸酐用量；n.为淀粉用量)，吡啶用量为如图 5 所示。顺酐用量对 Ds 的影响分别为 0.07、0.15、0.3、0.6 和 0.9 (mL/g)，反应时间为 5min，木薯淀粉的取代度 Ds 的反应温度为100~C随顺酐用量的增加而增加。取代度Ds随着吡啶量的变化而增加。当马来酸酐用量为0.45时，增加变慢。根据经典有机化学反应理论，虽然增加反应物的量有利于反应的进行，但5.00g淀粉中所含的羟基数是肯定的。当马来酸酐用量增加到一定程度时，羟基的相对浓度相应降低。 Ds 的增加趋于缓慢。根据实验结果表明，当顺酐用量大于0.45时，Ds的增加速度减慢，顺酐用量为0.45为宜。吡啶的量/(mIJs)图。 4 吡啶用量对Ds的影响 本实验采用微波合成法快速合成木薯淀粉 雄性木薯淀粉的取代度Ds随着吡啶用量的增加而增加，合成条件越适宜通过实验得到的是：加入淀粉。当吡啶用量小于0.3时，Ds用量随吡啶用量的增加而增加5.00g，马来酸酐用量为0.45(n/n.

),吡啶用量增加0.3%,但当吡啶用量大于0.3mL/g时,增加(mL/g),反应温度100℃,反应时间5min,可能慢的范围。以吡啶为碱加入反应体系，可快速得到取代度为0.189的淀粉酯。该合成方法适用于亲核反应的酯化反应。它有两个作用：一是在实验中使用吡啶 小批量快速合成马来酸淀粉，解决了转移可以增加羟基氧原子负电荷的缺点，有利于马来酸的合成时间长酸酐羰基体系。二是吡啶可以接受酯化后产生的质子，使参比反应正向进行。但试验中吡啶的添加量为0.3 mL/g，因为吡啶的添加量过少时，不能达到催化和[1]黄宁。接枝淀粉共聚物的合成与应用[J]．江苏化工，吸附质子的作用，随着吡啶用量的增加马来酸酐红外，其催化作用从1996年开始逐渐显现，24（6)：8-10，取代度迅速增加。当吡啶的量增加到一 [2] HanyE1 - Hnmshary, SamiaA1 - Sigeny.Catalyticactivities 值确定后，由于可接受质子的相对浓度降低，氨基酸改性淀粉接枝丙烯酰胺对吡啶的过量没有增加程度的意义取代, 所以Ds的增加率降低. 过氧化氢的分解[J].App1.Polym. Sci, 2004, 93(1): 630-636 慢, 实验中吡啶的加入量应为0.3mL/ g.

[3] 何东宝，李青。 2.5 马来酸酐用量的影响[J]．武汉大学学报（科学版）, 2003, 49 (2): 193—196 实验条件为：顺酐用量为：0.1、0.3、[4 ] 肖聪明, 叶军. 马来酸酐羧化淀粉的制备[J]. 应用0.4、0.5、0.7(n/n., 其中n为马来酸酐n. 化学, 2005 , 22 (6): 643-646 淀粉量), 吡啶为0.3 (mL/g), 反应时间为5min, [5] 赵海波, 马涛, 张烨. 醋酸淀粉的合成研究微波辐照. 反应温度为 100~(2. 取代度 Ds 随顺酐的变化[J]. 粮油加工, 2007, 2: 81~83— 17 —