环保印刷材料在软包装和食品包装印刷行业迅速发展[1]

水性油墨用丙烯酸改性树脂的研究进展

曹欣欣 1、2、付武昌 1、吴东森 1、戴欣 1、王彬彬 1

(1.河南工业大学材料学院, 河南焦作 454000;2.河北大学化学学院, 河北保定 071000）

1 简介

随着人们环保意识的不断增强，环保印刷材料逐渐引起人们的重视，越来越多的商品包装盒开始采用水性油墨印刷。与传统的溶剂型油墨相比，水性油墨以其极低的VOC含量、低毒、不燃等特点而受到青睐，在软包装和食品包装印刷行业作为环保印刷材料迅速发展[1]。 ]。目前用于水性油墨的成膜材料主要是丙烯酸树脂，因为丙烯酸树脂具有稳定性高、光泽度好、耐候性好、流变性好等优点。然而，传统的丙烯酸树脂存在成膜温度高、抗粘性差、耐水性差、附着力差等缺点[2]。因此，合成能够克服上述缺陷的丙烯酸改性树脂已成为当前的研究热点。目前，国内外已有许多工作者从事此项研究[3-6]。丙烯酸树脂的改性方法有很多。综述了水性油墨用丙烯酸树脂在单体改性、高分子化合物改性、聚合方法改性、无机纳米材料改性等方面的研究进展。国内外许多工作者都从事过这项研究[3-6]。丙烯酸树脂的改性方法有很多。综述了水性油墨用丙烯酸树脂在单体改性、高分子化合物改性、聚合方法改性、无机纳米材料改性等方面的研究进展。国内外许多工作者都从事过这项研究[3-6]。丙烯酸树脂的改性方法有很多。综述了水性油墨用丙烯酸树脂在单体改性、高分子化合物改性、聚合方法改性、无机纳米材料改性等方面的研究进展。

2 单体修饰

通过在合成过程中添加新的功能单体或具有特殊官能团的聚合物，可以开发出具有综合性能的丙烯酸酯乳液。功能单体是一类可以提供特定官能团的单体。通过在聚合反应中加入特定的功能单体，可以显着提高聚合物的吸水性、光泽度等性能。沉玲[7]分别以丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和衣康酸单丁酯（MBI）为功能单体，以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、硫酸铵（DNS）为功能单体。-86）和十二烷基硫酸钠（SDS）作为乳化剂，过硫酸铵（APS）作为引发剂，通过滴加不同的单体制备了几组固含量在50%左右的组。通过一系列试验发现，当单体选用AA，用量在1.0%~2.0%范围内时，涂膜的吸水率1.0% @5.98% ~ <@5.31%; 当纯单体滴加，乳化剂为DNS-86时油墨用丙烯酸树脂，涂膜光泽度高，吸水率最低，<@5.31%。所得乳液可用于制备水性油墨，解决现有水性油墨稳定性、耐水性和光泽度差的问题。@5.98% ~ <@5.31%; 当纯单体滴加，乳化剂为DNS-86时，涂膜光泽度高，吸水率最低，<@5.31%。所得乳液可用于制备水性油墨，解决现有水性油墨稳定性、耐水性和光泽度差的问题。@5.98% ~ <@5.31%; 当纯单体滴加，乳化剂为DNS-86时，涂膜光泽度高，吸水率最低，<@5.31%。所得乳液可用于制备水性油墨，解决现有水性油墨稳定性、耐水性和光泽度差的问题。

赵谦等人。[8] 使用功能性单体衣康酸单丁酯（MBI）半连续法合成水性油墨用丙烯酸酯乳液，发现与丙烯酸单体（AA）制备的丙烯酸酯乳液相比，制备的丙烯酸酯乳液by MBI具有良好的聚合稳定性和化学稳定性，颗粒具有规则的球形结构。他们还发现，当MBI用量为4%时，所得涂膜具有良好的耐水性和低粘度。

金雪玲[9]以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和双丙酮丙烯酰胺为功能单体，环氧树脂为改性单体。通过乳液共聚制备环氧-丙烯酸乳液。通过实验发现，当环氧树脂E-44的用量为单体总量的9%时，所得乳液的吸水率最低为3.98%，粘度为87. 3 mPa·s，光泽度8<@5.7%，可耐5%盐水104小时，综合性能优良。在改性过程中将有机硅引入丙烯酸乳液中，可以提高改性丙烯酸乳液的耐水性、抗附着性和耐磨性；添加含氟单体还可以提高丙烯酸酯共聚物的耐水性、耐候性和稳定性。王海桥等。[10] 使用含有双键的硅烷偶联剂 A-174 与丙烯酸酯单体共聚，合成了可应用于塑料薄膜基材的水性油墨的丙烯酸乳液。在乳液成膜过程中，随着水分的挥发，电晕处理过的塑料基材表面的硅烷醇基和羟基不断发生脱水交联反应，从而达到提高涂层附着力和耐水性。试验表明，当A-174用量为4%时，涂膜吸水率由纯丙乳液的20.2%降至7.99%，

张正喜等[11]通过聚合γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-571）与丙烯酸酯单体）合成了抑制水解改性的有机硅。发现当复合乳化剂的质量分数为3.0%时，比例为2:1，单体BA与MMA的质量比为3:2，有机硅单体KH-571的用量为不同的。大于15%时，可得到聚合过程稳定、综合性能较好的乳液，常温下可存放6个月不分层。

程秀丽等人。[12]采用半连续种子乳液聚合工艺合成了具有互穿网络结构的含氟丙烯酸酯乳液，具有良好的耐水性、耐溶剂性和热稳定性。

石米超[13]以甲基丙烯酸三氟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、羟基硅油、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为共聚单体，过硫酸铵为引发剂，以硫酸钠和OP-10为复合乳化剂合成了十二烷氟硅改性丙烯酸树脂。通过实验发现，改性后产品的吸水率大大降低，由未改性时纯丙烯酸树脂的<@5.25%降至0.1%左右。所得乳液具有良好的储存稳定性，常温下静置3个月不分层、不沉淀，具有良好的高温和低温稳定性。

聚氨酯是一种涂层柔韧性好、粘合强度高、丰满度和亮度高、耐化学性好的聚合物，但水性聚氨酯乳液的耐候性和耐水性较差。将水性丙烯酸酯和聚氨酯复合可以克服它们各自的缺点。涂膜性能明显提高，具有良好的应用前景。于海深等[14] 以异氰酸酯、聚醚多元醇和二羟甲基丙酸为主要原料合成水性聚氨酯预聚物，通过扩链、交联、丙烯酸酯化合物改性等反应制备得到。丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂。

MM El-Molla[15] 以聚乙二醇（Mn=1 000 或 2 000） 和甲基丙烯酸羟乙酯为原料，二月桂酸二丁基锡为催化剂合成水性聚氨酯，制备的水性油墨可用于适用于食品包装和医疗用品，反应过程中可对丙烯酸或丙烯酸酯进行改性，加入还原剂或在醇溶剂中聚合，得到的改性树脂粘度适中，附着力强牢度好，陈一凡等[16]采用溶液聚合法，以亚硫酸氢钠为还原剂，以甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸等为主要试剂制备丙烯酸改性树脂。经测试，其固含量为4<@5.5%，粘度为103.7 Pa·s。将上述树脂制成水性油墨，测得其粘度为53Pa·s，附着牢度为97%，抗划伤性为97%，水溶性好。

姜章英等[17]以丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯为共聚单体，在甲苯和异丙醇的混合溶剂中进行共聚反应，合成醇溶性丙烯酸树脂。测试表明，所得改性丙烯酸树脂干燥时间小于75 s，粘度为70 s，附着力好。

3 高分子化合物改性

由于丙烯酸树脂具有耐水性差、稳定性低、抗粘连性差等缺点，因此可以利用一些性能优良的聚合物对丙烯酸树脂进行复合改性，达到互补的效果，从而提高丙烯酸乳液的稳定性。以及耐水性等性能，制备的油墨可以满足印刷要求。

侯光宇[18]采用溶液聚合法合成了水溶性丙烯酸树脂，然后用叔碳酸酯丙烯酸缩水甘油酯（E-6）和乙缩醛丙烯酸酯（T55<@）具有高附着力和良好的水溶性）0）修改它。研究发现，T550用量为10%时，涂膜光泽度最高，达到90%～93%，水性丙烯酸酯粘度最小；当T550的用量继续增加时，粘度增加这主要是由于T550的Tg低（-70℃），在增加其用量的同时，也增加了硬单体的用量，导致用量减少单体过量，单体共聚性能下降，进而影响T550在树脂中的分散，导致粘度升高。

吴伟等。[19]用环氧脂肪酸酯对水性丙烯酸树脂进行改性，得到的改性丙烯酸树脂的吸水率从改性前的39.8%下降到9.8%，光泽度提高了30%左右，附着力也有所提高，稳定性高。放置6个月不凝胶化，E-44改性丙烯酸树脂放置2个月。因此，改性树脂可以长期保存，适合作为水性油墨的粘合剂。

张光华等。[20] 用丙烯酸（AA）对环氧树脂（EP）进行光敏改性制备环氧丙烯酸树脂（EA）。实验中发现EP先用多元醇改性，再进行光敏改性。可显着降低产品的粘度，改性丙烯酸树脂的粘度经实测降低至9.1 Pa s。

王涛等人。[21]通过乳液聚合合成了一种能够在室温下交联的醇酸树脂改性丙烯酸乳液。实验发现，在丙烯酸酯改性反应前，引入甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）对醇酸树脂进行功能化，可使醇酸树脂与丙烯酸树脂更好的接枝共聚，从而实现较快的固化速度和密度。具有连续网络结构的高乳液。

E Akbarinezhad 等人。[22]通过引入丙烯酸聚酯树脂，加入50%的二乙醇胺，合成一种水溶性改性丙烯酸醇酸树脂，得到具有高水解稳定性的乳液。蔡冬雨等。[23]通过乳液共聚制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液油墨用丙烯酸树脂，并以酞菁蓝为颜料制备水性塑料凹印油墨。通过实验发现，随着丙烯酸-β-羟乙酯用量的增加，PUA复合乳液的吸水率明显下降，但油墨的稳定性先提高后下降。水性油墨不仅对PET薄膜具有优异的附着力，而且对OPP薄膜的附着力也很好，耐水性也很好。