锂离子电池失效分析图「锂电池故障及原理分析」

时间：2022-12-04 15:11:05来源：搜狐

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一：锂离子电池失效的现象

锂离子电池失效现象根据失效特征类别可分为两类，分别是安全性失效和使用性能失效，如图1所示。

1：安全性失效

定义：是指锂离子电池因自身结构或性质的原因，或在不正当的使用过程中，出现了电能或化学能的不正当释放，属于较大安全风险的失效类别。

现象：常见类型有热失控、短路、漏液漏气、胀气、挤压破损、爆炸等。

（1）：热失控

热失控是指电池的产热速率大于其散热速率，并具有进一步恶化的可能，进而出现电池热量不正确释放的现象。产生的后果包括：短时间释放出大量的热，破坏电池；可诱发模组内其他相邻电池热失控；高温会使电极材料及电解液材料发生分解和其他复杂的化学反应，导致产生大量的有毒有害气体，如HF、CO、一氟甲烷、氟化锂、五氟化磷、丙烯醛、丙二腈、丙腈、萘等。

（2）：短路

短路是指电池正负极直接相连，或通过较小直流阻值的负载，接通电流远超过额定值的现象。其形式分为外短路和内短路，分别对应连通线路是出现在外电路还是电池内部。产生后果：根据欧姆定律，短时间会产生大量的热，诱发热失控；电极材料会受到一定程度破坏（可逆/不可逆）。

（3）：漏液漏气

漏液漏气是指因电池壳体密封问题，出现电池内部与外界连通的现象。产生后果包括：电池内部电解液受到电池外部水、氧的影响，会出现变质失效，影响电池性能；游离的“死锂”和锂枝晶因具有较高活性，遇到空气将会发生剧烈的化学反应，产生大量的热及可燃烧气体（H2、CO等），引发热失控或爆炸；电解液沿密封失效处渗透到电池表面，腐蚀电池壳和相接触的器件。

（4）：胀气

胀气是指因电池内部发生物理化学反应，产生气体，导致电池外壳鼓胀变形。产生后果包括：因变形引发电池内部发生短路；电池内部压强超过壳体承受极限后出现爆炸或者泄露；电池变形引起器件之间的接触。

（5）：挤压破损

挤压破损是指电池在外力作用下，发生形变。严重时会出现壳体破损的现象。产生后果包括：因变形引发电池内部短路或热失控；壳体破损带来泄露。

（6）：爆炸

爆炸是指电池内部产生大量的热或急剧增加大量的气体，超出壳体承受的范围时，电池外壳破裂成多片的一种剧烈现象。产生后果包括：释放出大量的热和有害气体，对周边相邻电池及器件产生不可逆的损失，严重时会出现链式反应；金属壳体出现飞溅现象，对周边人物产生危害。

2：使用性能失效

定义：是指锂离子电池因设计不当或不正当使用，造成其性能无法正常发挥，影响其正常工作与使用。虽然使用性能失效只会发生电池本身失效并无安全风险，但会严重降低电池使用体验，并对相关设备造成损坏。

现象：常见的类型有容量衰减、循环寿命衰减、电压衰减、自放电大、高/低温失效、倍率性能较差、电压/电流异常、断路、体积膨胀收缩超标等。

（1）：容量衰减

容量衰减定义参考GBT 31484-2015标准，是指室温下，完全充电后，以1C电流放电到指定的放电终止电压时所释放的容量（Ah）达不到预先设计的容量。

（2）：循环寿命衰减

循环寿命衰减定义包括两方面，参考GBT 31484-2015标准，一方面，指1C充放电，当容量保持率不足90%时，其循环周次小于500次，或容量的保持率低于80%时，其循环周次小于1000 次；另一方面，是指容量跳水，即电池发生了容量非线性衰减过程，即短时间内电池的容量大幅衰降，是因电池内部发生突变导致性能失常的转折点，电池容量呈现“断崖式”下滑，往往伴随体积形变、电解液干涸、锂枝晶过度生长等。

（3）：电压衰减

电压衰减是指电池在循环过程中，电压呈现不断降低的现象，不符合正常电压变化。电压衰减会严重影响电池能量效率，导致能量密度降低，不利于电池系统的设计，诱发过充过放等失效行为。

（4）：自放电（自放电率高）

自放电是指电能未通过外电路，而是通过其他形式释放。参考GBT 31486-2015 标准，满电态下，室温下储存28天，或55 ℃ ± 2 ℃储存7天，其容量保持率小于 85%。

（5）：高/低温失效

高/低温失效定义参考 GBT 31486-2015 标准，高温失效是指满电态在 55 ℃ ± 2 ℃下静置24小时后，恒温下以1C放电到指定的放电截止电压，其容量保持率小于90%。低温失效是指满电态在-20 ℃ ± 2 ℃下静置 24 小时后，恒温下以1C 放电到指定的放电截止电压，其容量保持率小于 70%。或者是，在指定温度下，其无法正常充放电。

（6）：倍率性能较差

倍率性能较差是指电池无法按设计电流密度进行充放电，往往是小于设计电流密度。

（7）：电压/电流异常

电压/电流异常是指电池在使用过程中，出现电压/电流突然发生较大幅度无规律变化的过程。

（8）：断路

断路是指电池内部通路断开，无法形成电流的现象。常因焊接或连接处脱落导致。

（9）：体积膨胀收缩超标

体积膨胀收缩超标是指电池在充放电过程中，发生体积形变，超过了设计要求。其原因主要是电极材料（正负极活性材料）在充放电过程中出现体积膨胀，其中负极表现更明显，如石墨负极的体积变化率约为12%，硅负极理论体积变化率为 360%，当金属锂作负极时，由于会出现锂枝晶和金属锂粉化等现象，体积形变更大。此外粘结剂失效、颗粒破裂、隔膜溶胀等均可能诱发体积形变。

图1锂离子电池的失效分类

二：锂离子电池失效的机理

锂离子电池的失效行为横跨整个产品的寿命周期，包括研发、小试、中试、生产、质控、运输及多环境使用到最后退役，每个阶段由于技术成熟度不同，规模也不尽相同。失效分析的复杂性还体现在锂离子电池的应用领域广、器件结构复杂、材料体系多元化、科学问题涉及学科多、失效现象繁多、失效机理复杂等多个层次。

若仅从锂离子电池电的芯层面出发，则锂离子电池的失效根源是电池内部材料的失效。

锂离子电池的失效与电池内部关键材料的性质是密不可分的，为了研究锂离子电池的失效机理，需了解电池失效原因与电池内部关键材料性质之间的关系，而这两者之间的关系不能简单的用一一对应关系来解释，如图2所示。任何一种关键材料的性质均包括多个方面，不同关键材料的不同性质对电池性能会产生不同程度的影响，甚至导致电池产生失效现象。例如正极材料在循环过程中会发生相变，导致材料的结构（晶体结构、微观结构及颗粒尺度结构）发生改变，进一步将会引起离子混排、体积变化、裂纹、过渡金属溶出、失氧等，这些因素将影响电池的容量、倍率、库伦效率、电压和体积膨胀，最终可能导致电池发生产气及热安全的失效问题。

图2关键材料性质与电池常见失效形式的关系

此外，随时间维度与空间维度的变化，影响因素之间的主次关系可能发生较大改变，并且电池内部材料之间也会相互影响，最后共同影响电池性能。最典型的例子是过渡金属离子的溶解-沉积，其过程如图3所示，正极材料中过渡金属离子最开始会在电解液的作用下发生溶出，表现为正极容量发挥异常和电压极化，然后会在电解液中形成游离的过渡金属络合物同时也会在负极表面发生沉积，表现为对电解液及负极产生一定程度的影响，随着时间的推移，沉积的过渡金属会不断催化负极/电解液界面反应，加剧负极表面 SEI 生成和分解再生长，消耗大量可逆锂离子，从而表现出正极、负极和电解液之间的多重影响关系，并且这些相互关联的反应过程中往往伴随着气体的产生和消耗。