光催化氮还原「重氮化反应机理」

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第一作者：Pablo Garrido-Barros

通讯作者：Jonas C. Peters

通讯单位：美国加州理工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05011-6

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新兴的电化学氨 (NH3) 合成技术备受关注，因为其可以作为Haber-Bosch 分布式肥料生产工艺的补充途径，以及通过可再生能源电力生产氨基零碳燃料。因此，针对异质材料作为氮还原反应 (N2RR) 电催化剂的基础研究大量增加。这些系统通常具有较差的稳定性和 NH3 选择性；析氢反应 (HER) 强于 N2RR。分子催化剂系统可以进行精细调控并提供替代策略，但同样的选择性问题阻碍了其进展；也就是说，HER仍占主导地位。本文描述了一种串联催化策略，其为这个难题提供了解决方案。可以介导 N2还原循环的分子复合物与助催化剂（可与电极和酸介导质子耦合电子转移步骤）配合使用，在有利的施加电位下促进 N-H键形成（-1.2 V 与 Fc /0)和整体热力学效率。通过非耦合电子转移或质子转移步骤， N2RR 循环的某些中间体是没有活性的。基于几种金属（W、Mo、Os、Fe）的结构多样的配合物也在介体存在的情况下以相同的电位介导 N2RR电催化，这表明了这种串联方法的普适性。

背景介绍

与应用于电催化氮还原反应 (N2RR) 研究的非均相电极材料相比，分子催化剂具有许多有利的特性。特别是，研究人员可以对其精确调控以满足 N2 结合和活化的需求。它们还可以在关键的断键和键合步骤上进行深入的机理研究（图 1a）。在过去的二十年里，在化学驱动的 N2RR 催化和使用分子系统的相关机理研究方面，研究人员取得了显著进展。尽管如此，该领域中高效的 N2RR 电催化剂仍然接近未知；只有一种分子电催化剂（作者实验室的三（膦）硼烷铁（（TPB）Fe）系统；图 1b）已被可靠地证明具有活性。但它需要低温（-35 °C）来抑制析氢反应 (HER) 以及较高的还原电位（-2.1 V vs二茂铁/二茂铁，Fc /0；本文报告的所有电位均相对于 Fc /0）。这种情况与将分子系统应用于电催化 HER、二氧化碳还原反应和氧还原反应等方面取得的实质性进展形成鲜明对比。

与候选多相电催化剂类似，分子系统通常优先于 N2RR 介导 HER。因此，在还原电位下运行时，工作电极上的HER 占主导地位。Pickett 及其同事从 1985 年开始的开创性研究强调了这一点（图 1c）。在一项涉及双（二苯基膦基乙烷）钨体系（通篇缩写为W）的研究中，他们表明利用对甲苯磺酸 (TsOH) 对bis-N2 加合物 W(N2)2进行质子化生成的酰肼络合物 (TsO)W(NNH2)(TsO, tosylate)在施加高还原电位（Hg 池电极上的-2.6 V）后可释放 NH3（0.21 当量 NH3 每W），但仅在没有酸的情况下才能释放。正向移动电催化剂的过电位会减弱 HER，但过电位和催化速率之间的线性自由能关系需要额外的策略来在较低的驱动力下保持可观的 N2RR 速率。

作者实验室最近的工作介绍了一种降低（电）催化 HER 速率的策略。通过使用质子耦合电子转移 (PCET) 介体，该介体由通过“栓系”布朗斯台德碱修饰的钴茂组成（本文缩写为Co(III,N) ；图 1d），可防止催化 HER。这种介体设计在空间上和电子上分离了质子和电子继电器，这是在Co(II,NH)中存储高反应性 H 原子的关键，其电位足够温和，还可以抑制电极上的HER。使用该介质的初步模型研究表明，协同质子-电子转移 (CPET) 提供了一种在甲苯磺酸存在下，在相对温和的电位下，以电化学方式还原不饱和有机底物的方法。

尽管这些结果表明将这种介体应用于电催化 N2RR 具有可行性，但与一些不饱和有机底物相比，介体本身不与N2 反应。因此，本文采用串联催化策略（图 1d），配对候选分子催化剂，该催化剂可以结合 N2（M-N2）并通过各种 M-NxHy 中间体（例如，M-N=NH，M=NNH2，M=NH）以及 PCET 步骤，将电极和酸与 N2 还原循环连接起来。重要的是，某些 N2RR 中间体难以通过循环；它们可能难以独立还原或质子化（见下文）。原则上，PCET 步骤可以规避这个问题，并有利地改变驱动电化学 N2RR 过程所需的过电位。本工作展示了这种串联催化策略在室温和大气压下的可行性。

图文解析

图1. N2RR 电催化的方法。a，用于催化 N2 到 NH3 转化的代表性循环。b，先前报道的一种基于三（膦）硼烷 Fe 体系的分子 N2RR 电催化剂，在 -35 °C 的温度下，在玻碳电极上以 -2.1 V 的电压运行。c，Pickett组的早期工作，展示了在使用 TsOH 的汞池电极上，在 -2.6 V 的施加电位下，使用分子复合物 W(N2)2 电合成 NH3。质子化步骤必须与还原步骤分开进行（一个循环后每 W(N2)2 生成0.21 当量 NH3；三个循环后，每 W(N2)2 生成0.73 当量 NH3）。d，本工作中描述的串联催化，基于将 PCET 介体 Co(II,NH) 与分子 N2RR 催化剂耦合以在相对温和的电位（使用 TsOH 的 -1.2 V）下实现电催化固氮。

图 2. 通过串联催化的电催化 N2RR。a，在含有 0.05 mM Co(III,N) 、0.05 mM W(N2)2 和 5 mM TsOH 的0.1 M [Li][NTf2] DME 溶液中，在 -1.35 V vs Fc /0 的 CPC 上电催化 N2RR；使用BDD板工作电极。b，描述的 CPC 实验的电流(j)曲线（黑色迹线）和没有 Co(III,N)介体的类似 CPC 实验。c，使用 14N2、15N2 或氩气，通过 1H NMR 光谱在 CPC 后对 NH3进行定量。W(N2)2的平均结果及其相关误差（标准偏差）对应于三次电催化运行测试。

图 3. 对串联 PCET N2RR 的机理见解。a， CV 曲线：50 mM TsOH（灰色虚线）；0.5 mM Co(III,N)和50 mM TsOH（黑色）；0.5 mM (TsO)W(NNH2) （红色实心）；0.5 mM (TsO)W(NNH2)与 50 mM TsOH（红色虚线）；0.5 mM Co(III,N) /(TsO)W(NNH2) 与 50 mM TsOH（紫色）。b，在 5 mV s-1 下的 CV曲线：0.5 mM Co(III,NH)2 （红色轨迹），0.5 mM Co(III,NH)2 /(TsO)W(NNH2) （紫色迹线）和0.5 mM Co(III,N) （蓝色迹线）。c，0.5 mM (TsO)W(NNH2)在 THF 中与 2 equiv Co(II,N)的化学反应，在过量酸存在下的 THF 中；以及相应的 31P NMR 光谱。d, CV 曲线：0.5 mM (N3)W(N)（黑色）；0.5 mM (N3)W(N) 和 1 当量TsOH（实心红色）；0.5 mM (N3)W(N) 与50 mM TsOH（红色虚线）；0.5 mM Co(III,N) /(N3)W(N) 与 50 mM TsOH（紫色）。e，催化电流 (icat) 与不同助催化剂浓度的关系图。f，在标准电催化条件下，在 Co(III,N)和 TsOH 存在下，研究的几种代表性 M(N2) 催化剂的 CV 曲线（其化学结构见图 4a）；当施加的偏置与 W(N2)2 相同时，均显示出 N2RR 的多电子催化波。除非另有说明，a-f 中的所有 CV 曲线均在 100 mV s-1下，在 0.1 M [Li][NTf2] THF 溶液中，使用 BDD 圆盘作为工作电极、Pt 圆盘作为对电极和 Ag/ AgOTf (5 mM) 作为参比电极。

图 4. 使用已报道的分子催化剂的电催化 N2RR。a，在电催化条件下，与 PCET 介体结合时所研究的分子 N2RR 催化剂。b，在含有 0.05 mM Co(III,N) 、0.05 mM N2RR 催化剂和 5 mM TsOH 的0.1 M [Li][NTf2] DME 溶液中，在 CPC 上和-1.35 V vs Fc /0 电压下，每种分子催化剂的电催化实验结果；使用 BDD 板工作电极。W(N2)2 的平均结果及其相关误差（标准偏差）对应于三次电催化运行。*使用 GC 泡沫作为工作电极，助催化剂和 1 mM TsOH 的浓度均为 0.01 mM。c，N2RR 的过电势 (ΔΔGf)，包括此处报道的串联 PCET 策略、固氮酶、使用 EtOH 作为 H源的 Li 介导的 N2RR 以及化学驱动的N2RR（使用各种还原剂和酸）。

总结与展望

人们普遍认为，相对于酶催化中不同的 ET-PT 或 PT-ET 途径，PCET步骤可以提供热力学优势。其中，多电子氧化还原反应必须在生物可及的电位下驱动，也可以在合成催化剂系统中进行。本文描述的通过电化学 PCET 对 N2RR 的串联催化方法，提供了生动的示例。其中，作者建议的 PCET 步骤在很大程度上是协同进行的催化作用，否则在相关电压下是无法获得的。与固氮酶的比较在这里是显而易见的。据推测，固氮酶的活性位点辅助因子通过结合在活性位点簇处或附近的 H 原子储存质子和电子等价物，从而能够在单个氧化还原电位（由铁蛋白电势决定）下介导 N2还原。本文的双组分串联催化剂系统在概念上以相似的方式发挥作用，其中介体在其自身的氧化还原电位下独立地存储 H 原子当量，以输送到合成的 M-N2 活性位点。