“高分子”中科院化学所王笃金课题组在高分子结晶领域取得系列进展

今天，聚焦化工小新为大家分享来自中科院化学研究所的《中科院化学所王笃金课题组在高分子结晶领域取得系列进展》。

目前，结晶性高分子材料约占所有热塑性高分子材料的70%，因此高分子结晶的研究也受到工业界的广泛重视。但自1957年，Andrew Keller在高分子单晶研究的基础上提出了折叠链结晶模型，到如今已60多年，学术界仍然缺乏统一的、被普遍接受的高分子结晶学理论。

2017年， Macromolecules庆祝创刊50周年时，“高分子结晶理论”被该期刊列为高分子科学未解决的十大问题之首，充分说明了该领域研究的重要性和挑战性。

自2013年开始，在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下，中科院化学研究所工程塑料院重点实验室研究员刘国明、王笃金及合作者用阳极氧化铝模板(AAO)构建二维纳米受限空间，研究高分子受限结晶的若干基本科学问题，取得了一系列进展。

高分子的成核分为均相成核和异相成核。通常情况下，高分子结晶以异相成核为主；当结晶被限制在微纳米区域时，若微区密度大于异相成核点的密度，则可能出现均相成核。对均相成核的研究，常常受到“多重结晶现象”的干扰，即随着温度降低出现多个结晶过程。经过系统研究，该课题组证明AAO体系中“多重结晶”来源于表面残余的高分子造成的“微区连接”效应(Macromolecules 2017, 50, 9015)。在此基础上，利用同步辐射原位X射线衍射技术，发现聚氧乙烯(PEO)结晶速率正比于AAO孔体积，提供了一个确立均相成核的严格判据(Langmuir 2019, 35, 11799)。高分子结晶的独特之处在于，可以通过在一定的温度区间内保留“自晶核”来增加成核密度。由于熔体分割效应，AAO中高分子自成核的温度区间随着孔径减小而变窄，并最终消失(Macromolecules 2021, 54, 3810)。

在晶体取向方面，该课题组通过研究单分散的PEO在一系列不同孔径的AAO中的取向特征，发现当AAO孔的直径大于PEO链长时，PEO分子链垂直于孔道；AAO孔的直径低于PEO链长时，PEO分子链平行于孔道。这一结果证实了热力学稳定性对于晶体取向的决定性作用(ACS Macro Lett. 2013, 2, 181)。进一步，以X射线极图法全面表征了PEO的取向，阐明了其对结晶条件和孔径的依赖性(Macromolecules 2018, 51, 9484)，并结合模拟和实验结果，提出了高分子取向的新模型(高分子学报 2019, 50, 281)，弥补了传统认识的不足。

受限空间中高分子的物理行为除了受尺寸效应影响外，界面效应也不可忽视。但是，界面效应往往和尺寸效应耦合，难以单独讨论。该课题组发现，在AAO中聚乳酸(PLLA)从玻璃态结晶时，结晶速率大于本体高分子，显著不同于以往的报道(Macromolecules 2015, 48, 2526)。进一步研究发现，聚乳酸和AAO之间存在界面层，其中高分子链段松弛时间较本体材料更短，从而降低了成核能垒(Macromolecules 2019, 52, 6904)。另一个界面效应突出的例子是聚丁烯-1(PB-1)的晶型转变。PB-1结晶时优先生成亚稳性的Form II，其在室温退火过程中自发转变为稳定的Form I。在AAO中，随着孔径减小，Form II向Form I的转变速率降低。通过考察转化率和孔径的关系，推断存在厚度约为12 nm的界面层(Macromolecules 2020, 53, 6510)。

基于在高分子结晶和受限结晶领域取得的成果，近期该课题组应邀撰写关于高分子分级结晶的综述(Prog. Polym. Sci. 2021, 115, 101376)和高分子受限结晶的专论(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3028)，系统介绍了高分子在受限环境中成核和晶体生长的研究进展，并提出了该领域有待深入研究的重要科学问题。

高分子在纳米孔中的结晶行为

好了，关于“高分子”中科院化学所王笃金课题组在高分子结晶领域取得系列进展就介绍到这。