：徐剑光＆王一贺键连异构体的制备与钴含量测定

徐建光、王义和 2 0 14 ． 1 目录 • 三氯化六胺合钴(III) 的制备和钴含量测定 键合异构体的制备和表征 • 键合异构体的制备和表征 [Co(NH3)6]Cl3 制备和钴含量测定 实验原理：本实验以H2O2为氧化剂，在大量氨和氯化铵存在下，选用活性炭为催化剂，将Co(II)氧化成Co(III)，制备六氨合钴(III)三氯化物络合物制备六氨合钴(III)三氯化物络合物，反应式为：2[Co(H2O)6]Cl2(粉红色)+10 NH3+2 NH4Cl+H2O2 2 [Co(NH３） 6]Cl3（橙色）+14 H2O 将产物溶解在酸性溶液中除去混合催化剂，过滤除去活性炭，然后在浓溶液中浓缩，产物晶体在盐酸存在下析出。反应式为：激活时d碳为C 2 9 3 K，[Co(NH３）6]Cl3在水中的溶解度为0.26 mol·L-1，K不稳定=2.2×10-34，在过量强碱和沸腾条件下，会分解成如下形式： NaOH 样品中的 2 [ Co ( NH３）6]Cl3+ 6 Co (III) 碘量法测定： 2 Co ( OH) 3+ 2 I -+ 6 H+ 2 Co2 ++ I2+ 6 H2OI2+ 2 S2O32 -S4O62 - + 2 I-[Co(NH3)6]Cl3制备及钴含量测定煮沸2Co(OH)3+12NH3+6 NaCl[Co (NH3)6]Cl3 的制备及钴含量的测定 实验步骤： 1. １、 [ Co( NH３）6]Cl3 配合物的制备： 6 g 精细研磨的氯化钴 CoCl2·6 H2O、4 g氯化铵和去离子水、4 g氯化铵和7 mL去离子水于100 mL锥形瓶中，加热溶解后，加入0.3 g活性炭。

冷却，加入14 mL浓氨水，冷却至283 K以下，缓慢加入10 mL 10%双氧水，水浴加热至333 K左右，恒温20 min（摇动锥形管）适当地烧瓶））。把它拿出来，先用自来水冷却，然后用冰水冷却。抽滤，将沉淀溶解于60mL沸腾的稀盐酸（3+50）中（若不溶解，加入适量稀酸），趁热过滤。向滤液中缓慢加入10mL浓盐酸并用冰水冷却。吸滤。在 378K 下干燥并称重。加热溶解后，加入0。 3 g活性炭[Co(NH3)6]Cl3的制备及钴含量的测定 六氨合三氯化钴置于250 mL磨口烧瓶中，取少量加入沸石粒，加入20% NaOH 20 mL，加热煮沸25min，分解六氨合三氯化钴。冷却至室温，加入1.5g固体碘化钾，盖上瓶盖，振摇1min，加入20g mL 6 mol·L-1HCl，避光15min二氯化一氯五氨合钴，再加入100mL去离子水，立即使用Na2S2O3标准溶液滴定至橙黄色，加入0.5%淀粉溶液2 mL，继续滴定至终点（浅红色）。

数次消耗的Na 2 S 2 O3 标准溶液的体积。计算三氯化六氨合钴 (III) 中钴 (III) 的质量分数。平行测量 3 次。 )、氨键异构体的制备[Co(NH３）5NO2]Cl2和[Co(NH３）5ONO]Cl2) 实验步骤： 2. １、[Co(NH 的制备３）5C1]Cl2：在氯化钴II)的水溶液中加入过量的NH3·H2O，在氯化钴II)的水溶液中加入过量的NH3H2O和NH4Cl，即溶解[Co(NH< @３）6] 2 +，空气氧化形成的反应混合物，[ Co ( NH ３） 6 ] 2 + 被氧化成稳定的 [ Co ( NH３） 6 ]3+ ，即随后用过量盐酸酸化得到[Co(NH３）5Cl]C12。过滤、洗涤、干燥后得到紫红色产物。结合异构体[Co(NH３）@的制备> 5NO2]Cl2 和 [Co(NH３）5ONO]Cl2 2.2.1 键合异构体(I)的制备：称取 1.0 g [Co(NH３）5Cl]Cl2(紫红色)，溶于2 mol·L-1氨水15 mL，水浴加热溶解，过滤除去不溶物，滤液用4 mol·L盐酸冷却除去杂质润滑物质。冷却后用4 mol·L盐酸酸化至pH=3-4。

加入1.5克亚硝酸钠，轻轻加热使其全部溶解，过滤除去不溶物。待溶液冷却后，小心注入15mL浓盐酸（通风橱中），然后在冰水中冷却至完全结晶，抽滤，无水乙醇洗涤两次二氯化一氯五氨合钴，风干，产物为黄色键合异构体[Co(NH３）5NO2]Cl2和[Co(NH３）5ONO]Cl2)的制备 2.2.2键合异构体(II)的制备：溶解1.0g [Co(NH<@ ３）5Cl]Cl2 在 20 mL 水和 7 mL 浓氨水的混合物中，水浴加热溶解，过滤除去不溶物，用 L-1 HCl 中和，加入 1.0 g亚硝酸钠冷却后搅拌溶解，冷却后加入亚硝酸钠1.0g，搅拌溶解，加入0.5mL 1:1 HCl使溶液pH=5，逐渐形成橙红色沉淀，冰冷水，抽滤，结晶用冰冷的去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤两次，室温干燥，结晶呈橙红色。加入0.5mL 1:1HCl 实验步骤：制备顺式-反式氯化二乙二胺钴(III) 完成后，用去离子水搅拌至完全溶解，滴加乙二胺1.7 mL，摇匀。

更慢地添加 3 个。 0 mL 10% H2O2（放热反应），稍冷后滴加8。8 mL浓盐酸，溶液颜色加深，调pH至3-4，得溶液A。转移至100 mL 蒸发皿并在蒸汽浴中加热。取下后稍微冷却，然后在冰水浴中使用30分钟。减压过滤并干燥。取一份溶液 A 并用氢氧化钠溶液将 pH 值调节至中性。蒸发至表面出现结晶膜，冷却结晶，抽滤，干燥。滴加 1.7 mL 乙二胺并摇匀。实验结果： 实验一：１、[Co(NH３）6]Cl3络合物的制备 产品外观 理论收率 实际收率 橙红色粉末 6 .742.7540.8%2，Co含量测定实验编号123 样品质量 m/g0.50650.50000.5012c (Na2S2O３）/mol.L-12230. 1006V (Na2S2O３）/mL2 0.4020.2 020.24Co 质量 m/g0.12090.11970.1200Co 含量样品WCo0.23870 .2 3 9 40 . 2 3 9 4 样品中Co含量的平均值为0 2 3 91 [ Co ( NH３） 6 ] Cl3中Co的理论值为0 .2 2 0 3 相对平均偏差为 0 .14 % 实验二： 产品名称 [ Co( NH３）5C1]Cl2[Co(NH３）5NO2]Cl2[Co(NH3)5ONO]Cl2 产品外观紫红色粉末 棕黄色粉末 橙红色粉末 实验三 实验三： 产品名称 反式 - [Co(en)2Cl2]Clcis-2 [Co(en)2Cl2]Cl 产品外观 绿色粉末 紫灰色粉末 [Co (NH３） 红外光谱 (IR) 测定 @>5NO2]Cl2 和 [Co(NH３）5ONO]Cl2 的结合异构体：IR 光谱显示异构体 I 是氮配位的硝基配合物，因为它是 1427 处的另一个特征吸收峰。

异构体 II 是氧配位的亚硝酸盐络合物。但实际上并不是很准确，异构体II在1425处也有很强的吸收峰。讨论与分析：实验一：[Co(NH３）6]Cl3配合物的制备及Co含量的测定)在水溶液中溶解度高（293K，6.9g/100ml），溶液量大，所以溶液中残留的产物较多；在Co含量的测定中，相对平均偏差符合要求，结果如果大于理论值，则可能是程序存在系统误差。可能的原因有：１、在纯水中加入溶解的O2会氧化I-，导致测量结果偏高； 2、滴定终点的确定有误； 3、硫代硫酸钠溶液放置时间长，可能有少量变质，导致结果偏高。实验2：键合异构体[ Co ( NH３）5NO2 ]Cl2 和[ Co ( NH３）5ONO]Cl2 本实验的制备需要制备[Co(NH３）5Cl] Cl2作为中间原料，与[Co(NH３）6]Cl3的制备相比，这两种条件存在一定的差异。通过实验可以发现，在没有活性炭的情况下，氯化钴与过量氨和氯化铵反应的主要产物是一氯五氨合氯化钴（III），在活性炭存在下的主要产物是二氯化物一氯五氨合钴铵（主要产物是六氨合三氯化钴（Ⅲ）。

制备连接异构体的制备条件的主要区别在于溶液pH的控制。当溶液呈酸性时，产物为棕黄色粉末，即[Co(NH３）5NO2]，而在中性或弱碱性条件下，产物为橙红色粉末。可能的原因是在强酸性亚硝酸体系中，亚硝酸多以分子形式存在，氧与氢相连，此时N更容易与Co配位；而在中性或弱酸性体系中，有游离亚硝酸盐越多，氧的配位能力越强，而且氧的数量比N多，所以此时O的配位更有利。） 活性炭存在下的实验3： [Co(en)2Cl2]Cl的制备表明，在活性炭存在下，酸性条件下得到的产物是反式-[Co(en)2Cl2]Cl，而中性条件下得到的产物是顺式-2[Co(en )2Cl]Cl。从文献中得知。 cis[Co(en)Cl]Cl 在中性条件下溶解 Cl2]Cl。从文献中可以看出，顺式-[Co(en)2Cl2]Cl在中性条件下的溶解度小于反式-2[Co(en)2Cl2]Cl，但在酸性条件下则相反。在酸性条件下，反式产物先沉淀出来，由于两种产物存在复杂的平衡，最终平衡向生成反式产物的方向移动，所以最终沉淀出来的就是反式产物。在中性条件下也是如此。