​环氧氯丙烷生产又添绿色新路径

7月29日,由山东凯泰科技股份有限公司和中科院大连化学物理研究所合作开发的8万吨/年丙丙法环氧氯丙烷(ECH)工艺包通过中国石油和化学工业联合会组织的专家评审。该工艺包融合了双氧水氧化法和甘油法两种ECH工艺的优点,通过技术耦合,实现废盐酸的资源化利用,从而解决由于大量副产酸严重制约生产平衡的问题,提升装置的经济和环保效益。专家组认为该工艺为环氧氯丙烷产品的绿色化发展提供了一种新的技术路径。

 据凯泰科技副总经理孟凡新介绍,双氧水氧化法工艺是大连化物所开发的一条ECH绿色合成工艺,原料氯丙烯生产过程副产氯化氢;而甘油法则是当前生产ECH的另一条绿色工艺,生产过程正好需要氯化氢。丙丙法ECH工艺则巧妙地以双氧水氧化法工艺中合成氯丙烯副产的氯化氢作为两种工艺的结合点,整条工艺以丙烯、丙三醇(甘油)为主要原料,以双氧水氧化法作为核心工艺,以氯丙烯副产的氯化氢作为甘油法原料对其进行技术耦合,在产出ECH的同时,实现高盐废水和废盐酸的资源化利用。“我们据此创新开发了8万吨/年丙丙法环氧氯丙烷工艺包,包括5万吨/年双氧水氧化法和3万吨/年甘油法两套装置。”孟凡新说。

 丙丙法工艺包在相关工艺技术和关键设备上进行了多项改进和创新。

 “我们在5000吨/年双氧水氧化法工艺中试成果基础上,与工程技术人员一起对其进行了进一步优化改进和工程化开发,完成了5万吨/年DECH工艺包的开发。”大连化物所高爽研究员说。

 氯丙烯新装置采用每台2.5万吨/年高温氯化反应器,提高了单台氯化反应器生产能力,降低了投资成本。双氧水氧化法工艺采用两级管式反应器及一级釜式反应器,增加了反应过程的安全性,有利于催化剂的结晶和分离;甘油法反应釜采用无机械搅拌混合反应器,避免了泄漏,降低了电耗。同时,丙丙法工艺中的高盐废水经处理后可作为离子膜烧碱的生产原料,废气、废液经焚烧无害化处置实现资源化利用,减排减污效果显著。

 “丙丙法工艺解决了氯丙烯副产大量盐酸的问题,实现了氯、钠、氢的循环利用,同时还合并了氧化法和甘油法的ECH精制工序,两种方法生产的粗ECH可合并精制,这样就减少了装置占地,投资和能耗也进一步降低。此外该工艺的项目建设和运行模式也更灵活,既可根据需求扩展至产业链上游的双氧水装置、烧碱装置和下游的环氧树脂装置,也可根据原料供应和市场价格等情况灵活调整两种工艺的生产规模,实现利润最大化。”凯泰科技副总工程师高正宁说。

 据记者了解,目前国内ECH生产普遍采用的氯醇法工艺因存在能耗高、副产物多、含盐有机废水处理难度大等问题,已被《产业结构调整指导目录(2019)》列为限制类工艺,氯丙烯直接氧化法合成ECH技术则被列为行业“十三五”重大关键核心技术加快组织研发,丙丙法工艺的研发契合政策要求,顺应了行业节能减污降碳的发展趋势。

 链接:环氧氯丙烷主要生产工艺

 环氧氯丙烷(ECH)是生产环氧树脂、氯醇橡胶等多种下游产品的重要原料,目前生产ECH的工艺主要有4种,即氯醇法、醋酸丙烯酯法、甘油法、直接氧化法。

 氯醇法:以丙烯和氯气为原料,具有生产过程灵活、工艺成熟、操作稳定的特点。缺点是副产物多、能耗大、收率低,含氯化钙和有机物的污水量大(40~50吨/吨产品),处理费用高,设备腐蚀严重。该工艺已被列入产业结构调整目录限制类名单。

 醋酸丙烯酯法:以丙烯、氯气和氢氧化钙为原料,优点是反应条件温和,副产物少,废水量较氯醇法少(约11吨/吨产品)。缺点是原料品种多,工艺流程长,催化剂寿命短,对设备抗腐蚀性要求高,项目投资大。该工艺目前已淘汰。

 甘油法:以甘油、氢化氢和氢氧化钠为原料,操作条件温和,投资少,成本低,“三废”排放相对较少,废水量3~4吨/吨产品。缺点是原料甘油市场价格波动大,不能稳定供应。该工艺属于绿色工艺。

 直接氧化法:以丙烯、氯气和双氧水为原料,废水量少(约0.64吨/吨产品),目前该工艺尚未实现工业化。该工艺属于绿色工艺。

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