新型异质结构银纳米粒子-氧化钛纳米纤维被组装成异质

第十二届全国青年材料科学与技术学术研讨会（2009年11月27-3日0）7纳米材料与技术1新型异相Ag-TiO2纳米纤维薄膜光催化薄膜材料董文军，王戈*（材料学院）北京科技大学科学与工程, 北京 100083) 摘要: 采用种子诱导法制备了一种新型异质结构银纳米粒子-二氧化钛纳米纤维结构，并将这些异质结槽纳米纤维组装成多孔、柔软、可折叠的光催化滤膜。纳米纤维直径约80纳米，长度数百微米，银纳米粒子可在300-700纳米之间调节。此外，纳米纤维膜的孔径，膜的大小最薄的薄膜通过扫描电子显微镜、能量色散 X 射线光谱（能量色散光谱）、透射电子 m显微术和 X 射线光电子能谱。该异质结构纳米纤维膜具有良好的光催化活性，可在短时间内光催化降解87.0%甲胺磷。此外，在紫外光（365nm）照射下，对大肠杆菌有99.99%的杀灭效果。 ：银纳米粒子；氧化钛纳米纤维；薄膜；光催化银纳米颗粒在钛酸盐纳米线膜上的异质纳米结构具有增强的光催化性能 董文军, 王戈 (北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083) 摘要: 一种新型的银纳米颗粒在钛酸盐上的异质纳米结构纳米线合成成功，然后将这些纳米线组装成多孔、柔性的光催化膜，钛酸盐纳米线直径约80nm，长度数百微米，Ag纳米颗粒直径约500-1000nm。 , 膜的厚度可以很容易地控制。扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 用于表征最终产品。异质纳米结构纳米线膜显示出增强的催化性能。异质纳米结构纳米线膜表现出高光催化活性，通过同时过滤和光催化氧化，ch 可以实现 87.6% 的甲胺磷 (MAP) 去除率。此外，在紫外光（365 nm）照射下，异质纳米结构膜对大肠杆菌（E.coli）的抗菌效果达到99.99%。关键词：异质纳米结构；银纳米粒子；钛酸盐纳米；膜;光触媒。 0 引言 二氧化钛（带隙≥3.0eV）是一种重要的半导体，在光催化、传感和电池等行业具有重要应用[1-4]。

光照射二氧化钛产生的电子或OH自由基具有很强的氧化性，可以分解和矿化各种有机化合物[5-8]。自 1972 年发现 TiO2 能够通过光催化分解水 [9] 以来，TiO2 已在水性介质中光杀死细菌、病毒和肿瘤细胞 [10]，最近，使用 TiO2 光催化净化室内空气温度也有大肠杆菌污染的报道[11]。然而，在TiO2光催化剂的分离、再利用和提高活性方面还存在一些问题。为解决催化剂回收问题，制备了纳米TiO2掺杂薄膜。例如，量子点、核/壳结构和光敏纳米二氧化钛薄膜对细菌和DNA具有良好的杀灭作用[12]。这种膜可以部分克服分离和回收问题，但结果表明，由于界面过程、催化剂非选择性粒度分布和表面性质，难以控制。最近，还开发了长二氧化钛纳米纤维制成催化膜或三维装置，它可以同时过滤和催化催化水中污染物的氧化[13,14]。资助项目：国家自然科学基金（20701033，50773003）；中国博士后科学基金（20090450292）） 通讯联系人：王戈教授。E-mail：第十二届全国青年材料学术研讨会Science and Technology (November 27-3, 20090）7 Nanomaterials and Technology 2 为了提高 TiO2 的光催化性能，一种方法是制备粒径小的 TiO2，从而获得非常大的表面积，他们显示出超越散装材料的优异性能[15]。

另一个是对 TiO2 的改性，如掺杂其他元素 [16-18]、染料敏化 [19-21] 和表面添加异质结构 [22, 23] 以提高光催化性能。金属-半导体异质结构在紫外光照射下具有稳定的强氧化性能，有效的光催化净化空气和水备受关注。因此，将氧化钛和金属纳米粒子结合可以改善电子和空穴的分离以及界面电荷的转移。在此基础上，我们合成了金属催化纳米粒子修饰的二氧化钛纳米纤维异质结构。本文提出了一种通过种子诱导法接枝金属纳米粒子合成银纳米粒子和二氧化钛纳米纤维异质结构的方法。并进一步组装成异质纳米纤维催化薄膜。异质纳米薄膜表现出与二氧化钛纳米纤维薄膜相似的特性，如柔软、可折叠、稳定和自支撑等特性。此外，异质结构的银纳米粒子可以显着提高纳米二氧化钛薄膜的光催化效率。详细研究了甲胺磷的催化分解和对细菌的杀灭作用，提出了一种可能的有机污染物分解机理。 2 实验部分2.1 纳米TiO2纳米纤维的合成合成工艺：0.20克氧化钛粉末（P25，德固赛）加入150毫升的40毫升KOH溶液（10mol/L）中特氟龙长衬里高压釜。在240度水热条件下反应7天后，收集得到的浆状纳米纤维产物，用蒸馏水洗涤至中性。

2.2 Ag/TiO2 异质结构纳米纤维薄膜的合成 首先，使用离子溅射仪（Hitachi E1010，1 kV，20 秒）将银种子溅射到 TiO2 纳米纤维的表面。然后将纳米纤维超声分散在80毫升乙醇、18毫升去离子水和适量硝酸银的混合物中。在不断搅拌下加入柠檬酸钠水溶液。反应持续12小时。收集异质结构纳米纤维并用蒸馏水洗涤4次。通过在室温下干燥，在塑料片材上形成浅灰色浆状异质结构纳米纤维。 2.3 表征 形态学使用 Hitachi S4800 扫描电子显微镜进行表征。能量色散 X 射线光谱 (EDX, Falcon, EDAX) 和 X 射线光电子能谱 (XPS, ESCALAB Mark II) 用于确认银纳米颗粒在 TiO2 纳米纤维上的形成。 TEM研究使用日本JEM-2100F透射电子显微镜进行。 2.4 室温下甲胺磷水溶液的光催化氧化降解评价样品的光催化效率。实验过程如下（实验装置示意图如图1）：圆柱形反应器的长度约为8.0 cm，直径6.0 cm设置在光系统中，紫外汞灯在反应器中间，灯发出的波长范围为250-800 nm。在反应器中安装了5层（总0.8 g）光催化膜反应堆。

甲胺磷（一种常见的广谱有机磷农药，对环境和人体有毒且稳定[24]。）反应容器中水溶液的循环速率为1.0 ml/min。 2.5 杀菌性能测试Ag/TiO2 和TiO2 纳米纤维膜在紫外光下对大肠杆菌O157:H7 的灭活作用，以不锈钢板和钛箔为对照组。通过在生理盐水中连续稀释制备不同浓度的大肠杆菌O157:H7。将低功率紫外光源（365nm，4W，ZF-6） 置于样品上方 20 cm 处照射 30 分钟。使用标准表面电镀计数方法测定细菌浓度。总共 0.@ >5 ml 含 1×106O157：将 H7 大肠杆菌细胞滴入矩形不锈钢（20 mm × 50 mm）、圆形（直径 20 mm）钛板、二氧化钛的第一个圆形区域（直径约 10 mm）将纳米纤维薄膜（直径 20 mm）和 Ag/TiO2 异质结构纳米纤维薄膜（直径 20 mm）分别置于室内常规照明（天花板上的 400W 荧光灯），温度：20oC。5 min 后，每个样品置于预先装满 10 ml 的塑料管中 摇晃约 2 分钟，将细菌从底物上洗掉。样品用 0.1 ml 水洗涤 3 次，然后用微生物学检测，以确定存活的 E . 大肠杆菌细胞。

第十二届全国青年材料科学与技术研讨会（2009年11月27-3日0）7 纳米材料与技术3 图1 光催化Ag/钛酸盐纳米线膜分解甲胺磷的示意图。3 结果与讨论< @3.1 Ag/TiO2 纳米薄膜 图2a-c 是所制备的异质结构Ag/TiO2 纳米薄膜的SEM 图像。纳米纤维一般长于0.1 mm二氧化钛纳米薄膜材料，直径范围为80-100 nm。图2a SEM照片显示：低倍观察Ag/TiO2纳米薄膜，其性质与TiO2纳米薄膜相似，致密且连续[23]。图2b显示薄膜是由交错的Ag/TiO2异质结构纳米纤维形成。SEM图像显示银纳米粒子生长在 TiO2 纳米纤维的表面。X 射线能谱（参见图 2b 中的插图）证实了最终合成产品中存在银、钛和氧元素。此外，银、钛、和氧气银/二氧化钛纳米纤维的元素 研究了纤维的详细表面形态和组成，如图 2C 所示。将银纳米颗粒接枝到二氧化钛纳米纤维上。合成的纳米纤维的直径大约在 80-100 nm 的范围内。 Ag 纳米粒子的直径大约在 80-100 nm 的范围内。 300-500 纳米。

图2 Ag/钛酸盐纳米线膜的SEM图像：(a-c) Ag/钛酸盐纳米线膜的不同放大倍数(CAgNO3= 0.1 mol/L)，图2b插入一为EDX光谱样品中，X 射线光电子能谱也用于表征所制备的 Ag 纳米颗粒/TiO2 纳米纤维（图 3）。 Ag3d3/2 和 Ag3d5/2 在 368.0 和 374.1eV 处的峰可以归因于金属银，而 3d 分裂峰宽为 6.1eV，这也可以表明银具有金属性质（图 3a）[25-27]。和 464.55 和 458.75eV 能 Ag/钛酸盐纳米线 Ag/钛酸盐纳米线膜 污染水 紫外光 纯化水 膜柱 第十二届全国青年材料科学与技术研讨会（2009年11月27日）-3 0）7 纳米材料与技术 4 归因于 Ti 四价 Ti 2p1/2 和 Ti 2p3/2 峰。

2p1/2和2p3/2之间的分裂宽度为5.8 eV，这也证明了钛以四价态存在（图3B）[28]。 3783763743723762 CPSB.E. (eV)a470465460455 CPSB.E. (eV)b 图 3 (a) Ag3d 和 (b) Ti2p 所制备的异质纳米结构 Ag/钛酸盐纳米线的 XPS 光谱 (CAgNO3= 0.1 mol/L) 3.2 光催化活性和其可能的机理研究由于异质结构和多孔性，这种基于纳米纤维的滤膜光催化剂应该具有光催化分解有机污染物的独特潜力。纯TiO2纳米薄膜的甲胺磷降解效率约为54.8%，而异质结构薄膜的降解效率提高到87.0%。与纯二氧化钛纤维薄膜相比，银/二氧化钛纳米纤维薄膜的催化效率显着提高。此外，还研究了异质结构光催化薄膜的回收性能。每次实验后，用去离子水冲洗反应器以去除多余的残留有机物。然后用膜分解另一种相同浓度的甲胺磷溶液，此过程重复5次。

发现光催化效率没有明显下降。因此二氧化钛纳米薄膜材料，银/二氧化钛异质结构纳米纤维薄膜被认为是一种高效、自支撑、稳定、可回收的光催化剂，在污染物的实际处理中具有巨大的应用潜力。有可能Ag纳米粒子在光催化反应反应中捕获hVB：TiO2→hVB Ag0 + hVB ++ H2O → OH + H+ - → O2 +，光催化反应可能主要经历为+ + eCB+ → Ag+ - (1) (2) hVB(3) O2 + eCB- (4) 4 OH + R → R' + O2 + 2H2O - + R → R' + O2 Ag+ + R → Ag0 + R' + H+ (5) O2 (6) (7)) 其中R指反应物甲胺磷。在本研究中，Ag纳米粒子3-的负载可以提高光催化性能，而银离子在紫外光照射下可促进·OH和O2PO4·-的生成 PO43-是甲胺磷的最终降解产物之一 3-的浓度采用钼蓝法测定 C2H8O2PSN+7O2→2CO2+H3PO4+H2SO4+HNO3 +H2O (8) 3.3 杀菌活性研究 Ag纳米粒子和纳米二氧化钛在高功率紫外光下具有抗菌作用，但很少有研究报道低功率紫外光照射具有抗菌作用[29] ].

用低功率UV（365nm，4W，ZF-6）照射30分钟，用0.96在纯钛板、不锈钢板、二氧化钛纳米纤维膜上还原大肠杆菌log ( 89 %), 2.63 log (99%) 和 3.11 log (99.9%)。而对于本文合成的异质结构纳米纤维薄膜，第十次还原30分钟内第二届全国青年材料科学与技术研讨会（2009年11月27-3日0）7纳米材料与技术5）4.51 log (99.99%). 杀菌效率远优于单一的 TiO2 纳米纤维薄膜，因此异质结构薄膜是一种有效的光催化杀菌材料。催化膜. SEM、EDX、TEM 和 XPS 表征用于确认金属银在 TiO2 纳米纤维表面的接枝。异质结构的Ag/TiO2纳米纤维薄膜表现出甲胺磷在水溶液中的光降解和光细菌活性，性能大大提高，易于回收和重复利用。因此，Ag/Ti纳米薄膜可以作为一种非常有效的可回收催化剂。它可能潜在地用于光催化、催化、光催化消毒、环境（水、空气）污染处理。参考文献 1. K. Dai, T. Y. Peng, H. Chen, R. X. Zhang, Y. X. Zhang, Environ。科学。技术。 42, 1505 (2008).dio: 10. @>1021/es702268 W. Liu, S. F. Chen, W. Zhao, S. J. Zhang, J Hazard. Mater.164, 154 (2009)@ >.dio: 10.1016/j.jhazmat.200 8.07.140H. F. Lu, F. Li, G. Liu, Z. G. Chen, D. W. Wang, H. T. Fang , G. Q. Lu, Z. H. Jiang, H. M. Cheng, 纳米技术 19,405504 (2008).dio:10.1088/0957-4484/19/40/405504 L. Kavan, M. K albáč, M. Zukalová、I. Exnar、V. Lorenze、R. Nesper、M. Graetzel 成长...