苯并噁嗪/环氧树脂三元体系的固化行为与热性能研究

苯并恶嗪/环氧树脂/酚醛树脂三元体系的固化行为和热性能研究 成都（610054)E-mail: liuxb@ 摘要：环氧树脂、苯并恶嗪和酚醛树脂的固化行为研究研究了不同的配比，苯并恶嗪树脂的加入降低了苯并恶嗪树脂的粘度，提高了流动性，但提高了体系的固化温度，酚醛树脂的加入可使开环固化温度降低近50℃。三元共聚物的玻璃化转变温度高达oC，初始分解温度为315.57 oC，阻燃等级达到V0级，表现出良好的耐热性和阻燃性至141. 65. 该变化对共聚物的性能影响不大，共混体系要求低粘度时，可尽量增加环氧树脂的含量。关键词：苯并恶嗪；环氧树脂；酚醛树脂罪;固化行为；热性能 由于环氧树脂具有优良的综合性能和适中的价格，广泛用于民用和军用电子产品。但是环氧树脂具有耐热性差、韧性差、需要添加固化剂和阻燃剂等缺点，原来单一的环氧树脂基体树脂已不能满足电子和通讯技术对高性能和多功能的要求。基材，尤其是传统基材中使用的环氧树脂，需要添加卤素阻燃剂才能达到阻燃的目的。经证实，燃烧时会产生[1]大量有毒有害气体和烟雾，危及人的生命安全。

苯并恶嗪是一种类似于酚醛树脂的新型含氮树脂。开环聚合后具有优异的阻燃性和耐高温性[2-4]。为制备新型无卤阻燃基体树脂，要求同时具有较好的热性能和力学性能。我们研究苯并恶嗪/环氧树脂/酚醛树脂三元共混体系。环氧树脂起反应性稀释剂的作用酚醛树脂固化环氧树脂，降低苯并恶嗪树脂的粘度，有利于固化过程中气体的逸出，防止制品形成空隙，影响性能。环氧树脂还可以增加交联密度，改善制品的机械性能。酚醛树脂是环氧树脂常用的固化剂。它还可以在固化环氧树脂时提高基材的玻璃化转变温度[5]。在用环氧树脂稀释的苯并恶嗪中加入酚醛树脂，可促进苯恶嗪环打开，降低体系的固化温度。 1. 实验部分1.1 苯并恶嗪树脂单体的合成[6] 苯并恶嗪树脂单体是以双酚A、苯胺、多聚甲醛为原料，甲苯为溶剂，按溶剂法，于1：℃回流5小时制得，预聚物为橙黄色粘稠液体。将2:4摩尔比加入三颈烧瓶中，反应方程式Scheme 1中合成的预聚物：Scheme 1苯并恶因单体的合成含有未反应的原料和生成的二聚体和其他聚合物。得到的树脂被提纯 - 1 -.

将合成的树脂预聚物溶解在乙醚中，然后用1N NaOH溶液洗涤3次，用1N HCl溶液洗涤1次，最后用去离子水洗涤至中性。将乙醚相和水相分离，然后用无水硫酸钠吸收乙醚相中残留的水分，将干燥的乙醚溶液在40℃真空干燥，得到淡黄色粉末。存放在干燥器中以备后用。 1.2 实验测试DSC分析：使用美国TA公司的DSC-Q100差示扫描量热仪研究单体的固化行为。采用高纯铟作为温度和能量校准器，纯氮气氛，流速为40ml/min，参比物质为α-Al2O。为了避免苯并恶嗪的分解，实验温度范围设定在30-300 oC，样品盘使用标准DSC铝盘，样品重量在5-7mg之间。 TGA分析：采用美国TA公司Q50热重分析仪，在高纯N气氛中，N流速为22·60ml/min，升温速率为20℃/min。烘箱中完全固化的花键用于固化产品的热裂解实验。可燃性测试：采用国家标准5130-85电绝缘层压板测试方法中的可燃性FV法测试固化后试件的阻燃性能[7]。 2. 结果与讨论2.1 不同比例的苯并恶嗪/环氧树脂体系固化行为的 DSC 表征将固化。

以oC/min不同比例混合升温速率从60 oC加热到300 oC，测定了不同比例10的苯并恶嗪/环氧树脂体系的固化特征温度和放热。为简单起见，B代表苯并恶嗪，E代表环氧树脂，P代表酚醛树脂。例如，BE13代表苯并恶嗪树脂和环氧树脂按质量比1:3混合； BEP121代表苯并恶嗪恶嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂以1:2:1的质量比混合。从图1和表1可以看出，苯并恶嗪/环氧树脂共混时，环氧树脂含量较低时，二元体系的固化反应不需要任何固化促进剂。固化反应在 150 oC 以上迅速进行酚醛树脂固化环氧树脂，并有一个放热反应峰。与苯并恶嗪单体的固化曲线对比可以清楚地看出，加入环氧树脂后，体系的放热反应峰向右移动，即固化温度升高。而且，随着体系中环氧树脂比例的增加，体系的初始固化温度、峰顶固化温度和最终固化温度均向高温移动。随着环氧树脂含量的增加，反应放热逐渐减小。当环氧树脂含量超过80%时，未观察到固化峰，体系不能固化。根据Ishida[8]提出的环氧/苯并恶嗪均聚理论：苯并恶嗪在开环固化过程中会产生酚羟基，酚羟基可以与环氧树脂发生交联反应，促进其开环。环氧树脂。环聚合，两种树脂的聚合反应比较复杂，既可以均聚也可以共聚。

环氧含量高时，苯并恶嗪分子中具有自催化固化作用的基团数量不足，出现固化不完全现象。图1 不同配比苯并恶嗪/环氧体系的DSC固化行为曲线- 2- 表1 5组不同配比苯并恶嗪/环氧体系的DSC固化放热峰 表 共混体系 BE31BE21BE11BE12BE13o 放热峰 温度(℃) 232.@ >96230.48243.35260.18268.73 三元体系随着环氧树脂成分的增加而降低共混体系的粘度提高了共混体系的流动性，还增加了体系的固化温度。酚醛树脂通常用作环氧树脂的固化剂，但酚醛树脂的耐热性不高，固化时会释放出小分子，因此应控制体系中的含量。为保证共混体系的低粘度，降低固化温度，本文选取了BE11、BE12、BE13、BE14四种不同比例的二元体系，再加入一种酚醛树脂组分继续BEP111、BEP121、 BEP131，BEP141。研究。 2.2在苯并恶嗪/环氧树脂体系中加入酚醛树脂，选择BE11、BE12、BE13、BE14四种不同比例加入酚醛树脂中的一种组分进行共混，升温按ooo10℃/min升温从 50 C 到 300 C 产生以下固化行为曲线： 图 2 BE11 和 BEP111 的 DSC 固化曲线图。图3 BE12和BEP121的DSC固化曲线图 4 BE13 和 BEP131 的 DSC 固化曲线5 BE14和BEP141的DSC固化曲线 从以上四组DSC固化曲线的对比可以看出，添加的酚醛树脂显着降低了共混体系的固化温度，降低固化温度的范围在50℃以上oC。

从以上研究结果可以得出，体系中的环氧树脂起到稀释剂的作用，降低了体系的粘度，同时也提高了体系的固化温度。苯并恶嗪可自行固化，也可用作环氧树脂的固化剂。酚醛清漆的加入显着降低了体系的固化温度，因为酚醛树脂也是环氧树脂的固化剂和苯并恶嗪树脂开环聚合的催化剂，但同时也增加了体系的粘度。 - 3 -2.3 苯并恶嗪/环氧树脂/酚醛清漆固化行为分析的 DSC 方法 图 6 BEP111、BEP121、BEP131、BEP141 的 DSC 固化行为曲线 图 2 四种混合比的固化特性 值 起始固化温度 固化峰值温度 最终固化温度 放热 ΔH 混合 Ooo(C )(C )(C )(J/g ) BEP11192.79186.12286.@ >31169.1BEP121125.39196.59283.96104.2BEP131117.76194.91277.5013 4.5BEP141110. 58197.27264.9380.45 图 6 显示了 BEP111、BEP121、BEP131 和 BEP141 的 DSC 固化行为曲线。由图6和表2可以看出，在三元共混体系中，当苯并恶嗪和酚醛树脂的含量固定时，环氧树脂含量的增加对固化反应没有明显影响。

2.4 三元共混体系的玻璃化转变温度研究o 完全固化BEP111、BEP121、BEP131、BEP141，并在TA Q100上以10℃/min的升温速率从50℃开始固化固化产物升温至300℃，测定固化物的玻璃化转变温度（图7)。表3不同比例共混体系的玻璃化转变温度BEP111BEP121BEP131BEP141o玻璃化转变温度（℃）141.65136.80130.91101.70 从表3可以看出，四种共混物的玻璃化转变温度均高于纯环氧树脂和纯酚醛树脂， - 4 -图7 BEP111、BEP121、BEP131、BEP141的玻璃化转变曲线复合图2.5 苯并恶嗪的耐热性/环氧树脂/酚醛树脂固化花键 苯并恶嗪/环氧树脂/酚醛树脂固化产品的分析将烘箱中完全固化的比例在 TA Q50、N2 气氛下进行热裂解实验，研究结果如图 8 所示。 图 8 苯并恶嗪 从表 4 可以看出，随着环氧树脂组分的增加，热抵抗力没有明显下降。上述比例的共混体系克服了环氧树脂的抗性。缺点是耐热性差，但具有良好的热稳定性和耐热性。

表4 苯并恶嗪/环氧树脂/酚醛树脂固化物分解温度表@>57374.34394.24BEP121312.72376.23391.40BEP13130< @5.14373.39387. 61BEP141304.19371.49391.40- 5 -2.6 苯并恶嗪/环氧树脂/酚醛清漆固化试样可燃性试验表 5 苯并恶嗪/环氧树脂/酚醛固化花键可燃性试验表 熔滴 液滴花键 第一次燃烧时间(s) 第二次燃烧时间(s) FV 级别 现象 E －44>30 否--FV2 BEP111 5 , 6, 5, 4 No 0 No FV0 BEP121 6, 8, 8, 10 No 0 No FV1 BEP131 11, 13, 13, 13 No 0 No FV1 BEP141 15, 18, 17, 22 No 0 No FV1 从表 5 可以看出与不具有阻燃性能的环氧树脂E-44相比，苯并恶嗪/环氧树脂/酚醛清漆共混固化物的阻燃性能显着提高。因为苯并恶嗪和酚醛树脂在共混体系中都具有阻燃性。随着环氧树脂混合量的增加，它们的可燃性逐渐降低。在可燃性测试中，没有二次燃烧现象，也没有熔滴点燃棉球的现象。

在BEP141的测试结果中，依然保持着良好的阻燃性能。 3. 结论苯并恶嗪/环氧树脂共混体系在环氧树脂含量低于80%时无需添加任何固化剂即可自催化固化。苯并恶嗪/环氧树脂共混体系随着环氧组分的增加粘度明显降低，但体系的固化温度较高。通过添加酚醛清漆，苯并恶嗪/环氧树脂体系的固化温度最多可降低 50 oC。三组分系统固化花键的 TGA 分析显示出良好的热稳定性和耐热性。可燃性测试表明，苯并恶嗪/环氧树脂/酚醛固化物具有良好的阻燃性。苯并恶嗪/环氧树脂/酚醛清漆共混，材料的性能和加工性能可随组分的变化在较大范围内调整，共混体系可以弥补环氧树脂作为基体树脂的广泛应用。耐热和阻燃牌号目前存在的不足，为今后的进一步研究和应用做了有益的探索。参考文献 [1] 张晨，电子封装材料的现状与发展。新材料工业，2003，3：5～11 [2]李胜芳，傅继芳，王洛丽，苯并恶嗪树脂的研究进展。精细石化进展，2004，8：47～52 [3]向海，顾毅．一种新型酚醛树脂——苯并恶嗪树脂的研究进展。高分子材料科学与工程, 2004, 3: 2～5 [4] 谢倩, 鲍春雷, 付鑫, 卢再军, 苯并恶嗪树脂的研究进展.热带农业科学, 2004, 8, Vol.24, No.4:59～66 [5] Rimdusit S, Ishida H. 基于苯并恶嗪、环氧树脂和酚醛树脂三元体系的新型电子封装材料的开发。高分子, 2000, 10, Vol.41, No.22:7941～7949 [6] 裴定峰, 顾毅, 李再兰, 与双酚A双苯并恶嗪中间体开环固化反应动力学研究。高分子材料科学与工程，1997，3：41～44 [7]中华人民共和国国家标准，GB5130-85.电工层压板实验方法。中国标准出版社, 1985-04-29 [8] Hatsuo, Ishida, Douglas J. Allen, 基于苯并恶嗪和环氧树脂的共聚物的机械特性, 聚合物, 1996, 37(20):4487-4495.- 6 -基于苯并辛、环氧树脂和酚醛树脂的三元体系的固化行为和热性能, 中国电子科技大学, 成都 (610054)苯并恶嗪和环氧树脂在较高温度下会出现固化，然后我们在混合物中加入酚醛清漆，结果在较低温度下至少可以固化 50 oC。TGA 分析表明混合物具有较高的耐热性。三元混合物的玻璃化转变温度最高可达142oC，在5%失重时具有相当的热稳定性，最高可达374℃。关键词：苯并恶嗪/环氧树脂/酚醛清漆共混物，固化行为，热性能测试，他的主要研究方向是高分子功能材料。陈文锦，女，32岁，电子科技大学应用化学系讲师，在职博士生，主要研究方向为功能高分子材料化学。 - 7 -