聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂的制备方法

本发明专利技术涉及一种聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂及其用途。苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂的制备方法如下：将100份聚苯醚树脂溶解在溶剂中，加入100-450份苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂和催化剂0.01 ～5份，在90～180℃搅拌反应1～4小时，然后加入溶剂调节固含量，得到本发明专利技术的聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂溶液，该树脂代入玻璃纤维层压配方组合物，具有优异的电性能和耐热性，介电常数Dk4.03(1GHz)，损耗因数Df0.0046(1GHz)，通过高压锅PCT(压力蒸煮试验）吸水2hr后，288℃浸焊耐热60分钟以上不爆炸。这种聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂可应用于覆铜板、EMC封装等要求高可靠性的电子元器件绝缘材料。

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【技术实现步骤总结】

该专利技术涉及一种聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂。该环氧树脂组合物应用于玻璃纤维层压板并表现出低介电常数（Dk）和低损耗因数。 (Df)和优良的耐热性，适用于高频印刷电路板的信号传输。

技术介绍

基于聚苯醚树脂（PPO或PPE），在低介电常数和低损耗因数（LowDk/Df）方面表现出优异的性能，在工业上得到了广泛的应用，但广泛应用于生产玻璃纤维层压板。由于PPE与玻纤布浸渍性差，若与环氧树脂混用，会出现相容性差的问题，使PPE与环氧树脂相分离，影响预浸料的外观和介电性能。专利US6512075提出了一种苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂。苯酚-苯甲醛多官能环氧树脂比邻甲酚等其他多官能环氧树脂具有高密度的苯环结构和化学结构中更合适的官能团。功能环氧树脂（CNE）、酚醛多功能环氧树脂（PNE）、四功能环氧树脂（TPE）、双酚A酚醛多功能环氧树脂、萘酚酚醛多功能环氧树脂...等。反应性好，层压加工范围广，加工可操作性好，提高了产量和生产率，并具有更好的电性能，优异的耐热性和高Tg。专利CN102516530提出环氧改性聚苯醚树脂具有优异的电性能，由100份聚苯醚树脂和5～60份环氧树脂在催化剂作用下合成预聚溶液。如果环氧树脂是双官能环氧树脂如双酚F或双酚A型环氧树脂具有低Tg的问题。如果是上述配比下的多官能环氧树脂，加成反应形成网状结构，分子量过大。凝胶问题。专利JP2009029923中提到比较例一是60g PPE和40g双酚F环氧树脂(BPFepoxy)在催化剂下合成预聚溶液(即100份PPE和66份BPFepxy)，比较例二是将70g PPE和30g双酚A环氧树脂（BPAepoxy）在催化剂（即100份PPE和42.8份BPAepxy）下合成预聚溶液聚苯醚的用途，其结构和比例相当于上述专利CN102516530的环氧基改性聚苯醚树脂，比较例的热压玻璃纤维层压板的特性显示耐热性不足和Tg低。并且由于电子产品的高频信号传输要求传输速度越来越快，不断提高环氧树脂的低介电性能是未来的重要课题，因此开发了一种新型聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂。适用于印刷电路板的树脂具有良好的介电性能，克服了上述技术难题。

技术实现思路

随着高频高速电子产品的发展以及对传输速度越来越快的要求，玻璃纤维层压板等印刷电路板的上游原材料需要具有更低的介电常数和损耗因数。为了解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多官能环氧树脂，如式(I)，将该树脂代入玻璃纤维层压板配方组合物中，具有优良的电性能和耐热性，介电常数Dk4.03(1GHz)，损耗因数Df0.00466(1GHz)，高压锅吸水2小时后PCT（压力蒸煮试验），288℃浸焊耐热60分钟以上无防爆板。其中A为： 其中PPE为： 其中Z为： 其中Y为： 本聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂的设计方向是一种低介电常数聚苯醚，具有适宜的数均分子量Mn 树脂的加成反应与具有优异电性能的苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂在催化剂存在下形成聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂，产生低介电常数和低损耗因数（LowDk/Df）和高Tg效应该聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂的制备方法：步骤(1)聚苯醚PPE(I)合成制备：(聚苯醚PPE(I)数均分子量Mn=1500～4500)，取100份数均分子量Mn=13000～25000的聚苯醚PPE，加入100～500份溶剂，调整固含量至30～50%，再加入双酚A等复原剂（ BPA)10-40份聚苯醚的用途，然后分2-4次加入10-40份过氧苯甲酸(BPO)，在80-90℃下进行裂解重组反应1-5小时，然后加入溶剂，制备得到固含量为20%的聚合物苯醚PPE树脂溶液，加水100份，水洗静置分液30分钟，除去水层，同步再水洗，最后过滤树脂水溶液得到聚苯醚PPE（Ⅰ）树脂溶液，固体含量40%。

溶剂可以选用甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚、甲乙酮、甲基异丁基酮等。复溶剂可以是双酚A、双酚F、双酚、四甲基双酚等常用复溶剂。步骤(2)聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂的合成制备：将步骤(1)聚苯醚PPE(1)树脂溶液500份转化为固体聚苯醚100份，加入酚-苯甲醛多功能环氧树脂（南亚塑料，牌号NPPN-433)100～450份，加入催化剂0.01～1%，升温至120～180℃，进行加成反应2～3小时，得到聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多官能环氧树脂溶液，催化剂可选用三苯基膦、三苯基丁基溴化膦(triphenylbutyl bromide)、乙基三苯基乙酸鏻(ethyltriphenylphosphoniumacetate)等磷盐或咪唑等。如二甲基咪唑、二苯基咪唑等，溶剂可选自甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚、丁酮等，是纤维层压板常用的溶剂。 r-改性苯酚-苯甲醛多官能团环氧树脂，控制合适的聚苯醚的数均分子量Mn是一个重要因素。数均分子量聚苯醚PPE可由高分子量Mn13000-25000聚苯醚PPE裂解复合反应或小分子2,6二甲基苯酚单体聚合制得。当Mn<1500时，低聚苯醚PPE的介电常数和低损耗因数的效果不足。当Mn>6000时，PPE裂解重组反应后的水洗分液性差，溶剂溶解度下降。不利于聚苯醚PPE改性环氧树脂反应的进行。

高分子量聚苯醚裂解重组得到的适宜数均分子量Mn1500～6000的聚苯醚PPE化学结构如下： 其中Z为：小分子2,6聚合得到的适宜数二甲基苯酚单体平均分子量Mn1500-6000的聚苯醚PPE的化学结构如下： 其中Y为：本专利技术公开的聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂，其化学反应方程式如下：下式： 其中A为：本专利技术还公开了一种玻璃纤维层压板用环氧树脂清漆组合物，包括：组分（一)本专利技术聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂，用量占占树脂总量的40-80%（树脂总量等于co的总和）组件 1 至 4)。成分（二)2,6二甲基酚醛双功能环氧树脂。使用量占树脂总量的0～20%。成分（三)固化剂1：酚醛树脂固化剂或双酚A酚醛树脂固化剂，用量占树脂总量的0～30%。成分（四)阻燃剂：阻燃剂包括含磷双酚A酚醛固化剂等含磷阻燃剂，含磷量9. 2～9.5%，含氮阻燃剂如三聚氰胺酚醛树脂，含溴阻燃剂如四溴双酚A等，用量占树脂总量的10-40%。 五)填充剂：可以是二氧化硅、氢氧化铝等，用量占配方清漆总成分的0-45%。成分（六)为适量的硬化促进剂和溶剂，其中硬化促进剂可以是咪唑类、季胺类es，季磷盐，比较常见的使用二甲基咪唑、二苯咪唑等，比较适合的促进剂用量为0.01～0.2phr（相对于所有环氧树脂主剂，不包括硬化剂）。

溶剂可以是酮类、醚醇等，如丙酮、甲乙酮、环己酮、二甲氧基乙醇（MCS）、丙二醇甲醚（PM）等，最适合的固含量为55-70%。将上述聚苯醚改性的苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂清漆组合物用玻璃纤维布浸渍制成预浸膜，然后压制成玻璃纤维层压板，具有优良的电性能和耐热性、介电常数Dk4.03(1GHz)、损耗因数Df0.0046(1GHz)、压力锅PCT(pressurecookingtes

【技术保护点】

一种聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多官能环氧树脂，它具有下式(1)结构： 式(1) 其中A为： 其中PPE为： 其中Z为： 其中Y为：

【技术特点总结】

1.一种聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多官能环氧树脂，具有下式（I）结构： 式（I） 其中A为： 其中PPE为： 其中Z为： 其中Y为： 2.根据权利要求1所述的聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多官能环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：在聚合物苯醚PPE树脂溶液中加入500份数均分子量Mn1500至6000，转化为100份固体聚苯醚PPE，加入100～450份苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂（南亚塑胶有限公司名称NPPN-433)，加入催化剂0. 01～1%，升温至120～180℃，加成反应2～3小时，得到聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多功能环氧树脂溶液；催化剂可选用磷盐类如三苯基膦、三苯基丁基溴化膦、乙醚基三苯膦乙酸酯等或咪唑类如二甲基咪唑、二苯咪唑等，溶剂可选用甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚、甲乙酮等玻璃纤维层压板常用溶剂或以上组合。3.根据权利要求2所述的聚苯醚改性苯酚-苯甲醛多官能环氧树脂的制备方法，其特征在于，采用合适的数均分子量。 Mn1500～6000聚苯醚PPE是由高分子量Mn13000～25000聚苯醚PPE的裂解复合反应或小分子2,6二甲基苯酚单体聚合反应制得。适宜的数均分子量Mn1500～600...

【专利技术属性】

技术研发人员：李正中、黄永彤、吴振华、余兆贤、

申请人（专利权）：南亚塑业有限公司，

类型：发明

国家省市：中国台湾；71

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