咪唑啉 缓蚀剂 金属金属腐蚀问题遍及国民经济和国防建设各个部门

除了大气，金属也会在水和土壤中腐蚀。金属腐蚀问题普遍存在于国民经济和国防建设的各个领域，给国家造成了巨大的经济损失。据调查统​​计，每年因金属腐蚀造成的经济损失约占国民经济总产值的2%～4%。金属腐蚀造成的损失是如此惊人，可以采取一些适当的措施对其进行保护，尽可能地减缓腐蚀速度，从而大大减少腐蚀造成的经济损失。防止腐蚀主要是控制腐蚀速度和防止腐蚀发生的问题。前者主要是钢结构的大气腐蚀和锅炉内部水的腐蚀。后者主要是各种机械或钢板产品因大气腐蚀而生锈，降低了性能和商品价值。缓蚀剂和防锈剂用于控制和防止金属腐蚀。优点是用量少（添加千分之几咪唑啉 缓蚀剂，有的只需添加百万分之几的溶液即可防止腐蚀），设备简单。使用方便，投资少，见效快。因此，缓蚀剂和防锈剂被广泛应用于各个工业部门，成为非常重要的防腐手段。

缓蚀剂添加到水溶液或其他腐蚀介质中，一般分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，后者为表面活性剂。防锈剂是防锈油中的主要添加剂，用于暂时防止大气腐蚀引起的生锈。将其添加到润滑油或燃料等石油产品中，可以防止这些产品在使用过程中受到损坏。当水混入时，会导致水箱、管道和润滑部件生锈。防锈剂是油溶性表面活性剂，而有机缓蚀剂除了在水溶液中使用水溶性表面活性剂外，还可以通过将油溶性表面活性剂分散在水中来使用。有机胺类和阳离子表面活性剂是常用的有机缓蚀剂和防锈剂。

一、金属腐蚀机理

当金属与液体中的水接触时，由于金属表面存在晶格缺陷、晶界变形和应力等，导致金属表面不均匀，或由于溶液的电解液浓度、氧浓度等局部差异，形成局部电池，引起电化学腐蚀。以钢为例，引起的腐蚀反应如下。

1)在酸性溶液中

阳极反应Fe→Fe2++2e

阴极反应2H++2e→H

如果存在氧气，则阴极反应为 2H++1/2O2+2e→H202)在中性或微酸性溶液中

阳极反应Fe→Fe2++2e

阴极反应H20+1/2O2+2e→20H-

由局部电池引起的腐蚀，通常在阳极和阴极附近，发生在边界处，反应如下：

Fe2++20H-→Fe(OH)2

．氢氧化亚铁沉淀易氧化：

Fe(OH)2+02→FeOOH

反应生成氢氧化铁（含氢氧化铁）。这是常见的红锈病的主要成分。大部分铁锈中含有少量的Fe3O4，有时还含有其他种类的氧化铁。一旦生锈了，周围的部分就变成了阴极，中心部分变成了阳极，所以继续生锈。

二、缓蚀机理

无论是用作缓蚀剂还是防锈剂，阳离子表面活性剂的基本作用机理都是相同的。即通过物理吸附或化学吸附在金属表面形成吸附膜，将水或其他腐蚀性介质屏蔽，从而防止腐蚀或生锈。如图1所示，在腐蚀介质中加入阳离子表面活性剂后，亲水基团通过物理吸附或化学吸附作用附着在金属表面，改变了双电层结构，提高了金属离子化的活化能。过程中，疏水基团远离金属表面，使整个金属表面形成一层疏水保护膜。这层薄膜成为金属离子向外扩散和腐蚀介质或水渗透到金属表面的障碍。从而达到防止金属表面腐蚀或生锈的目的。特别是在强腐蚀性酸性介质中，阳离子表面活性剂具有很好的缓蚀作用。疏水基团形成的疏水层起到阻止腐蚀介质侵入的作用，称为非极性基团的屏蔽作用。

图 1 金属中的缓蚀剂。水界面吸附

阳离子表面活性剂作为缓蚀剂咪唑啉 缓蚀剂，直接加入腐蚀介质的水溶液中，存在于水的极性介质中。在水中，阳离子表面活性剂由于亲水基团的作用而吸附在金属表面，同时由于亲水基团的作用又回到水中。当阳离子表面活性剂吸附在金属表面时，由于亲水基团与金属之间的相互作用不充分，难以形成牢固的吸附膜。在酸性溶液中，脂肪胺与水中的质子反应生成烷基铵阳离子，被腐蚀的金属由于表面阴极部分的静电力而发生物理吸附，抑制阴极反应，起到抗腐蚀的作用。腐蚀作用。因此，胺的碱性越强，防腐效果越好。

RNH2+H+→[RNH3]+

水溶液中的烷基铵盐在水中解离并通过相同的机理吸附。对于电中性胺，可以认为以氮原子为吸附中心原子，其未成键的电子对与金属形成共价键引起化学吸附。

由于引入了增加氮原子电子密度的供体基团和共振结构，这种吸附得到了增强。

M+RNH2→M:NH2R

阳离子季铵盐类表面活性剂，如烷基三甲基溴化铵[RN+(CH3)3Br-]、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十所有八烷基三甲基氯化铵均物理吸附在金属表面的局部阴极地区。

化学吸附包括给电子、给质子和π键吸附。由于双键和三键的电子类似于孤对电子，因此它们具有捐赠电子的能力。因此，它们也可以通过与金属表面的空d轨道形成配位键而被吸附。这些化合物具有良好的缓蚀性能。

N、S、O、P等分子中含有未键合孤电子对的表面活性剂通过相同的化学吸附机理被吸附。另一方面，金属空间的d轨道也有利于亲水基团的孤电子对与金属之间的相互作用。这就是为什么阳离子表面活性剂对没有d轨道的铜或铝的腐蚀防护效果不佳的原因。

在酸性介质中加入阳离子表面活性剂后，除与金属表面发生物理吸附或化学吸附成膜外，还与腐蚀介质或金属发生复杂的化学反应，反应产物吸附在金属表面金属表面。表面起到更好的防腐作用。这些复杂的化学反应包括还原、聚合和螯合。阳离子表面活性剂需要具有两个或多个极性基团才能发生螯合反应。与金属离子结合可形成稳定的五元或六元环螯合物。

图2(a)、(b)表明脂肪族伯胺和仲胺在酸性介质中接受H+，使其正电荷通过静电引力吸附在金属表面带负电荷的阴极区，从而有效地防止H+在阴极区放电，阳极溶解。图2(c)中，季铵盐阳离子通过自身的正电荷吸附在金属表面带负电的阴极区域。<​​/p>

图2 以锚离子形式吸附在金属表面的有机胺

在图3中，酰胺羧酸和烷基甘氨酸通过分子中的羧基与金属表面晶格的金属离子形成离子键吸附在金属表面。分子中氮原子的存在可以促进羧基的电离。一方面，分子中的氮原子可以通过提供孤对电子和金属原子的空d轨道吸附在金属表面形成反馈键，最后形成五元环螯合物吸附在金属表面。

图3 酰胺羧酸与烷基甘氨酸形成五元环

无论有机胺、酰胺羧酸或烷基甘氨酸如何吸附在金属表面，它们都以其疏水烃链延伸到水相中，形成覆盖在金属表面的疏水烃链。该膜使金属表面由原来的高能表面变为疏水性低能表面，增大了腐蚀性介质水在其上的接触角，不易在金属表面扩散，防止水渗入达到金属缓蚀的目的。

亲油基团对防腐效果影响很大。例如，即使脂肪胺在物理吸附或化学吸附中的碱性强度或电子密度没有差异，它们的防腐效果也随着分子截面的增加而增加。如果直链烷基胺的链长增加，防腐效果也会增加，因为吸附在金属表面的胺由于烃链之间的范德华引力而呈横向排列。相反，如果亲油基团中的大支链相距不远，则会因空间位阻阻碍吸附而降低防腐效果。

三、常用缓蚀剂的种类

用作缓蚀剂的阳离子表面活性剂大部分是含氮化合物，如单胺、二胺、酰基肌氨酸酰胺、季铵盐、胺环氧乙烷加合物、羧酸、磷酸、磺酸胺盐、氮-含环状化合物及其衍生物，如咪唑啉衍生物、硫脲衍生物（RNH）2CS、氨基酸衍生物、吡啶季铵盐等。

季铵盐型咪唑啉是一种高效的油井酸化缓蚀剂，如N,N-羟乙基羧甲基咪唑啉

苯并三唑及其衍生物是铜和银合金的有效缓蚀剂。在水溶液中加入苯并三唑可以防止铜变色和腐蚀。苯并三唑与铜可形成链状半永久性高分子络合物膜，附着力好。如果金属铜以还原态存在，膜厚为5nm的单分子化学吸附膜可以达到500nm的相膜。该薄膜具有高热稳定性。 340℃不分解，具有较好的缓蚀性能。

N-油酰肌氨酸及其盐类是肌氨酸的酰基脂质衍生物，是一种具有螯合性的防锈缓蚀剂，能与金属表面的金属离子或Fez+稳定。五元环螯合物，由于甲基（CH3-）的存在，N原子的电子云密度大，使得生成的螯合物更加稳定。因此，肌氨酸类化合物被广泛用作新型缓蚀剂。

作为缓蚀剂，过去专门使用低分子量胺来防止强酸溶液中的腐蚀。吡啶季铵盐在酸洗过程中具有抑制酸雾和金属氢脆的作用。由于化学吸附作用，在金属表面形成一层很强的防腐保护膜，即使在较高的温度下，耐腐蚀性仍然很好。可作酸洗缓蚀剂，适用于盐酸、低浓度氢氟酸、低浓度硝酸等酸洗缓蚀剂。也可用于防止水管、油管的腐蚀。最近，具有大亲油基团的阳离子表面活性剂已被用于防止弱酸性至中性溶液中的腐蚀。这种阳离子表面活性剂称为吸附膜缓蚀剂。

四、防锈剂

1。防锈剂的作用机理

液体防锈油由防锈剂和润滑油组成，不含轻馏分挥发性溶剂。液体防锈油除了用于密封外，还具有防锈和润滑的作用。防锈剂主要在液体防锈油中起防锈、缓蚀作用。油溶性咪唑啉阳离子表面活性剂是应用广泛的防锈添加剂。

图4 防锈剂的防锈缓蚀效果

防锈剂的作用机理如图4所示，主要在金属表面形成一层吸附膜。与缓蚀剂不同的是，它常与油共存，对防锈效果影响很大。在金属表面的油层吸附膜中，油分子和添加剂分子的亲油基团被定向吸附，从而形成坚韧的疏水吸附膜。当油中添加的防锈表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂会自动生成反胶束。由于反胶束的存在，油中的腐蚀性介质水可以溶解到胶束中。显着降低油膜的透水性。

亲油基团的大小和结构对不同极性基团的防锈性能影响很大。如果防锈剂的亲油基团和基础油的分子长度相同，可以提高防锈效果。含有线性高分子量亲油基团的羧酸、胺、醇等具有良好的防锈性能，而实际使用的防锈添加剂一般为亲油基团大的。但如果亲油基团过大，对油的溶解度高，则吸附减少，防锈性能差。

防锈油是在石油馏分中添加防锈剂，并根据需要添加调整油膜硬度或厚度等物性的油膜改性剂而得到的产品。广泛用于钢铁产品的防锈。金属表面的防锈油膜可防止大气中的水蒸气或氧气与金属表面接触。此外，由于油膜的拒水性，可以防止附着的露滴渗入。漂浮在大气中的海盐颗粒或灰尘等固体颗粒最容易生锈。为了防止这种锈蚀，使用油膜改性剂可以有效地强化油膜。在防锈添加剂中，除了添加剂的固有性能外，还可以考虑使用增加油膜粘度或凝胶的物质来改变油膜的物理性能。使用氧化石蜡可兼具防锈添加剂和油膜改性剂的作用。

一些防锈剂具有水膜置换特性。将带有水膜的金属试件浸入含有一些缓蚀剂的矿物油中，水膜会被油膜所取代，附着在金属表面，保护金属不生锈。

2。常用作防锈剂的油溶性胺类表面活性剂

油溶性咪唑啉是研究最广泛的防锈剂，具有良好的水膜置换性能。

式中，R为烷基，R'为氨基，故为碱性。如2-乙氨基庚烯基咪唑啉。

另一类咪唑啉盐是N-油酰肌氨酸，L-(2乙基氨基)-2-十七碳烯基咪唑啉盐，具有良好的油溶性和显着的水膜置换，只要在变压器油中加入0.5%，即可是一种高效、无灰的缓蚀剂。

1。气相防锈剂

气相防锈剂分为水溶性和油溶性。前者是二环己胺型环状胺或吗啉型含氮环状化合物等升华性化合物的亚硝酸盐或芳香族羧酸盐。将其制成粉末置于密闭容器中，或浸渍在纸上用作气相防锈纸。二环己基亚硝酸铵（Dichan）是著名产品。将油溶性气相防锈剂配制成防锈油或其他石油产品，其碳原子数为8左右的直链脂肪酸或上述氨基酸单独使用或作为盐或酰胺使用两者之一。