咪唑啉 缓蚀剂 2016年第22期广东化工第43卷期·91·宋绍富

2016年第22期广东化工卷。 43 No. 336·91·咪唑啉缓蚀剂的研究现状与进展 [摘要]咪唑啉及其衍生物是防止油气田CO 2 、H 2 S酸性腐蚀介质的缓蚀剂之一。本文总结了国内外咪唑啉缓蚀剂的发展历史，介绍了咪唑啉缓蚀剂的制备方法和合成过程中的影响因素，阐述了缓蚀机理，最后展望了缓蚀剂的发展前景。被讨论。 【关键词】咪唑啉；缓蚀剂;缓蚀机理；研究进展 ]TG174.42[文献识别码]A[文章编号]1007-1865(2016)22-0091-02 咪唑啉抑制剂的研究现状与进展 宋少福、郭银银（大专）西安石油大学化学化工学院, 西安 710065方法、缓蚀原理及合成过程中的影响因素，最后讨论了咪唑啉缓蚀剂的发展前景。

硫化物和氯化物在高温下分解或水解生成H 2 S和HCl，遇水易形成H 2 S-HCl-H 2 O腐蚀体系。它的腐蚀性也很强。腐蚀不仅会缩短设备的使用寿命，增加回注成本，造成经济损失，还会带来安全隐患。因此，长期以来一直在寻找使腐蚀最小化的方法。缓蚀剂具有大大降低设备腐蚀速率、延长设备使用寿命、节省材料等优点。在油气田注入缓蚀剂是一种经济、有效、实用的防腐手段[1-4]。目前，油气田和石油化工行业使用的缓蚀剂主要有醛酮类、有机胺类、氨基酸类、咪唑啉类、季铵盐类等有机化合物。随着人类环保意识的增强，对缓蚀剂的要求也越来越严格。由于醛酮类和芳香胺类具有高毒性，低毒环保的咪唑啉缓蚀剂主要应用于油气田[2-4]。因此咪唑啉 缓蚀剂，改进咪唑啉缓蚀剂的合成方法，提高产品收率，降低成本，制备新型咪唑啉衍生物，扩大应用范围是国内外同行的努力方向。 1 咪唑啉缓蚀剂的发展历程 缓蚀剂已广泛应用于化学清洗、大气环境、工业用水、仪器仪表制造、石油化工生产过程。自Hans SM首次将咪唑啉缓蚀剂用于防腐并获得专利以来，咪唑啉已广泛应用于油气田防腐的各个领域[5-6]。

1.1 国外咪唑啉缓蚀剂的发展与现状 国外对缓蚀剂的研究较早。 1860 年，英国科学家在酸性溶液中清洗铁制品时，使用了一种由植物油和糖浆合成的化合物。腐蚀，并获得第一个缓蚀剂专利[7]。该缓蚀剂为从天然植物到矿物原料，从无机到有机再到合成的缓蚀剂奠定了基础。 1949年美国报道有机含氮咪唑啉及其衍生物对CO 2 和H 2 S腐蚀介质有良好的抑制作用。目前，在美国各油田使用的缓蚀剂中，以吸附型缓蚀剂为主。由于咪唑啉类缓蚀剂及其衍生物毒性较小，制备方法简单，可被细菌降解，因此咪唑啉类缓蚀剂及其衍生物的用量较大。 1.2 我国咪唑啉缓蚀剂的发展与现状 我国对油田缓蚀剂的研究起步较晚，直到1970年代后期才迅速发展，并取得了显著成果。赵景茂等。研究油酸与二乙烯三胺按一定比例合成咪唑啉中间体，再与硫酸二乙酯合成得到水溶性咪唑啉缓蚀剂，其性能优于传统咪唑啉缓蚀剂，OP-15可抑制Q235的腐蚀钢在 CO 2 腐蚀溶液中按最佳配比复合后 [8]。张玉芳[9]利用含硫咪唑啉衍生物和有机硫代磷酸复配合成的缓蚀剂。在模拟长庆油田腐蚀环境中评价缓蚀性能。 >SM80SS、KO80SS等钢种的缓蚀效率可达95%以上。

熊英、陈大军等[10]利用油酸和多胺二胺合成了一种新型油酸咪唑啉缓蚀剂。 @0、吡啶等有机溶剂的复配可提高其在H 2 S腐蚀溶液中的缓蚀效果。例如，通过复合咪唑啉缓蚀剂和磷酸盐缓蚀剂，两者的协同作用改变了金属表面的电荷分布和界面行为，可以获得更好的缓蚀效果。杨建强等。将合成的油酸基咪唑啉缓蚀剂和含硫酸的磷脂缓蚀剂复配。他们认为含硫磷酸盐缓蚀剂优先吸附在金属表面形成稳定的沉淀膜，而咪唑啉分子则选择性吸附在沉淀膜上。上述研究结果表明，咪唑啉衍生物如癸二酸盐、咪唑啉油酸盐及其与二聚酸盐的混合物具有一定的缓蚀作用，但缓蚀性能有待进一步提高。 2 咪唑啉类缓蚀剂的合成2.1 咪唑啉类缓蚀剂的合成工艺咪唑啉类缓蚀剂通常以脂肪酸为原料合成。国外也介绍了一种合成方法，以乙二胺为原料合成硫代乙酰胺2-甲基咪唑啉。反应条件温和，仅需20℃即可进行反应，但该反应的反应速度太慢，需要数日才能达到反应平衡。同时反应产生H 2 S，尾气需要处理。目前，国内咪唑啉及其衍生物通常由脂肪酸及其衍生物和多烯多胺通过酰胺化脱水和环化脱水两个步骤合成[11-13]，即脂肪酸或脂肪酸衍生物。该化合物在160℃与多烯多胺酰胺化，脱去一分子水形成酰胺，再升温至220℃脱去一分子水，形成环状咪唑啉中间体。

相关研究表明：在咪唑啉的合成过程中，酰胺化脱水和环化脱水没有明显的界限，酰胺在较低温度下也能成环，反应时间越长，环化程度越高[12]。以油酸与二亚乙基三胺反应合成十七烯胺乙基咪唑啉为例，反应式如下： C 17 H 33 CH 2 NH 2 C(H 2 C)N(H 2 C) 2 NH 2OOHHOC NH(CH) 2 NH(CH 2 ) 2 NH 2 C 17 H 33++ H 2 O OC NH(CH) 2 NH(CH 2 ) 2 NH 2 C 17 H 33+ H 2 O NH 2CH 2 CN CC 17 H 33CH 2 CH 2 NH 2 专着及审稿 [收稿日期] 2016-10-24 [基金项目] 陕西省科技统筹创新工程项目（陕北超低渗含硫采油废水回注处理技术研究）油田与应用：2012KTCG01-11) [作者简介] 宋少福（1974-），男，湖南衡阳人，博士，副教授，主要研究方向为油气田环境污染防治与水库保护. 广东化工，2016年22·92·43卷通336号 咪唑啉中间体的合成是一种逆向能反应，水的存在会导致一定程度的水解。

从化学反应平衡的角度来看，为了促进生成咪唑啉产物的反应，应进行脱水。根据脱水方式的不同，形成以下三种合成工艺[13-17]：(1)免加热法：有机酸和过量胺搅拌混合，加热反应，自由脱水，以防生成二酰胺，通常通入氮气作为保护气体。（2)真空脱水法：在较低压力下，将反应器中的反应物按一定比例混合，加热反应，脱水一次，然后程序升温，剩余的水通过减压除去（3)溶剂脱水法：在常压下，以苯、甲苯、二甲苯等为带水剂进行第一次脱水。在反应器中进行使天平向生成产物的方向移动，常压脱水一次后，通过减压条件，继续升温进行第二次脱水环合，终点确定与反应水输出量一致。以上三种脱水处理方法各有优缺点。免加热法由于反应温度高、反应时间长、胺类易氧化、能耗大、反应脱水不充分，现已淘汰；真空脱水法可在较低温度下反应，反应速度较免加热法快，但对设备密封性要求高，真空度难以控制，未反应的胺类易萃取溶剂脱水法产生稳定的水，胺不易被带出。不高，产品收率高，易净化，但能耗高，成本高，带水剂难以回收，会污染环境。反应前期采用溶剂法，后期采用真空法制备咪唑啉中间体，取得了良好的效果。

2.2咪唑啉类缓蚀剂合成的影响因素咪唑啉类缓蚀剂合成的主要影响因素如下[19-23]：(1)反应温度.反应温度It是咪唑啉类缓蚀剂合成最重要的因素，从阿累尼乌斯方程可知，提高反应温度有利于反应到终点，在这个反应中，温度过高，容易造成胺类被氧化，影响合成效果和产品质量。咪唑啉缓蚀剂的合成过程需要两步脱水。对温度范围的选择达成共识，如李倩[19]以油酸和二乙烯三胺为反应物，二甲苯为载水剂，14℃回流5-170℃酰胺化脱水2h咪唑啉 缓蚀剂，再逐渐升温至185-210℃环化脱水回流2h，效果理想，产品收率96.5 %。但吴大伟[20]等认为，当反应温度为180~210 ℃时，以活性氧化铝为催化剂，反应8 h，合成油酸咪唑，咪唑啉收率高，缓蚀率达到89.3%。李干定[21]报道咪唑啉缓蚀剂的最佳合成条件是在140~160 ℃脱水缩合2 h，然后升温至210~250 ℃。 ℃循环脱水2 h，得到咪唑啉中间体。 (2)原料配比。理论上原料的摩尔比应为1:1，但过量的胺有利于咪唑啉的合成，会抑制咪唑啉的合成。发生反应。

文献报道原料的酸胺比控制在1:1.1~1:1.5左右，可以保证有机酸反应为尽可能完全。魏斌[22]等认为油酸与多烯多胺的摩尔比为1:1.2，160 ℃酰化反应2 h，升温至220 ℃环合反应6小时。在模拟盐水中的缓蚀效果可达90.1 %。 (3)催化剂。咪唑啉类缓蚀剂的合成一般采用活性氧化铝或酸催化剂。李干定等选择硼酸作为催化剂，合成效果好，收率有一定的提高目前，仍有大量研究人员致力于探索各种提高缓蚀率的方法。有利于反应的向前进行，另外，带水剂能与反应共沸物产生的水相协调，起到及时脱水的作用，使反应向产物的方向进行。小梅、尹树梅等[23]研究表明，使用带水剂时，反应1 h后酸值降至初始值，无带水剂时需3 h到达 c或相应的反应深度。 3 缓蚀机理 缓蚀剂种类繁多，适用介质不同，缓蚀机理十分复杂。缓蚀机理，很多学者倾向于用吸附机理来解释。缓蚀剂主要通过缓蚀剂分子或离子在金属表面的吸附或在金属表面形成一定的表面膜，抑制腐蚀过程的进行，从而起到缓蚀作用。金属表面产生的静电力或范德华力与缓蚀剂离子金属表面电荷，如季铵盐缓蚀剂中的N+具有很强的正电荷，可以在金属表面吸附电子形成稳定的电影。

作为表面活性剂，咪唑啉衍生物缓蚀剂具有由带负电荷的O、S、N、P等原子组成的亲水极性基团和由C、H原子组成的疏水非疏水基团。极性基团（如烷基 R）[24-27]。 N、O、S、P等在其极性基团中都有未共享的孤对电子。当金属表面存在空d轨道时，两者形成配位键吸附在金属表面，可以改变溶液中的金属。材料中的双电层结构增加了离子金属化的活化能，稳定了表面状态。这种吸附力大，吸附热高。虽然吸附过程缓慢，但一旦被吸附，就很难解吸，从而获得较好的缓蚀效果。非极性基团远离表面取向形成疏水膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，从而减缓腐蚀过程。中国科学院苏俊华[28]通过模拟油田回注污水系统，研究了高盐度CO 2 饱和溶液中的咪唑啉缓蚀剂。采用电位扫描和极化电阻法对缓蚀剂进行了研究和筛选。结果表明，咪唑啉缓蚀剂具有良好的缓蚀性能，能有效防止金属腐蚀；极化曲线进入线性极化区后，Tafel斜率减小后出现平台，可以断定缓蚀剂为吸附剂。型缓蚀剂。杨怀宇[29]等。采用腐蚀电化学方法分析碳钢表面的吸附规律和可能的吸附状态，分别在含14 H 2 S的溶液中加入14种不同浓度的咪唑啉衍生物，测定其吸附性能。分析讨论了对碳钢腐蚀电化学过程的影响。

结果表明，这14种咪唑啉缓蚀剂的缓蚀作用取决于咪唑啉分子在电极表面的化学吸附，13种咪唑啉缓蚀剂的吸附符合Langmuir单分子吸附等温线，相对化学吸附具有较大的表面吸附自由能的吸附。这种吸附主要是由于分子中的不饱和五元环与金属表面之间的强吸附作用，形成双电层结构，疏水支链靠近垂直金属表面而远离吸附中心。 . 4 结论石油、天然气、化工、电力等各行业的金属设备暴露在液体、固体、气体和多相介质中，腐蚀问题十分严重。咪唑啉缓蚀剂作为一种高效的绿色缓蚀剂，具有毒性低、成本低、制备容易、环境破坏小等优点，在石油勘探、开采、运输和炼制过程中具有广阔的应用前景。 但由于咪唑啉的合成工艺有待进一步优化，其在油气田环境中的缓蚀机理和复合强化效果有待进一步完善，其规模化应用有待加强。合成咪唑啉缓蚀剂的原料，如棕榈酸，对皮肤有害，对环境造成一定的污染。合成环保型缓蚀剂可从以下几个方面进行开发：（1)从天然植物、海洋动植物中提取、分离、加工合成咪唑啉缓蚀剂的基础原料；（2)选择原料）低成本低毒材料或利用医药、食品、工农业副产品提取合成缓蚀剂成分，进行复合改性处理，开发新型缓蚀剂；（3)根据几种缓蚀剂（ 4)油气田的腐蚀一般是在高温高压下进行的，所以在设计缓蚀剂时，要更加注意耐压和耐高温的条件，利用量子化学理论和分子设计等。用先进的科学技术合成高效、多功能环保缓蚀剂是仍然是未来发展的方向。参考文献[1]孙飞，付小平，李本高．咪唑啉缓蚀剂的研究...