有机氢化物储氢材料及其制备和在氢领域的应用

本发明专利技术涉及一种制备羟基有机环状化合物金属盐的合成方法及其在储氢领域的潜在应用。其特征在于：在无溶剂条件下，将一定比例的羟基环状化合物与相应的金属氢化物混合，球磨得到相应的羟基环状化合物金属盐。球磨的温度一般在-100℃到300℃之间，转速一般在10转500转之间，球磨时间一般控制在1小时到300小时之间。该制备方法简单实用，无溶剂，反应无平衡点，进展彻底，反应进度可控，易于放大。该化合物作为储氢材料，具有储量高、成本低、加氢脱氢反应温和、不怕水等优点。

下载所有详细的技术数据

【技术实现步骤总结】

有机-无机杂化材料及其在储氢中的制备和应用

本专利技术涉及一种有机-无机杂化材料的制备，具体是一种羟基环状化合物的金属盐及其在储氢领域的制备和应用，属于材料制备。

技术介绍

化学储氢方法主要分为用于储氢的无机氢化物和有机氢化物。无机氢化物储氢材料包括金属氢化物、复合氢化物和化学氢化物。金属氢化物具有良好的热力学和动力学性能，安全性强，但存在氢气质量能量密度低的缺点。复合氢化物具有较高的储氢能力，但动力学和热力学较差，使其不适合实际应用。化学氢化物虽然具有较高的储氢能力，但属于不可逆储氢材料，也不适合车载或大规模利用。有机氢化物储氢，主要是液态有机储氢，储氢能力高（可达6%-8%），性能稳定，安全性高，可直接使用现有的汽油输送方式和加油站结构，工程上节省大量资源，液态有机氢储存更适合大规模、长距离的氢气运输。但液态有机氢化物的脱氢焓很高，需要在较高温度下脱氢，也不适合实际应用。近年来，金属有机化学的发展打破了传统有机化学和无机化学的界限，与理论化学、合成化学、催化化学、结构化学、生物无机化学、高分子科学、材料科学相互交织。等。现代化学的前沿领域之一。[克拉布特里，罗伯特 H. JohnWiley&Sons,2009.]因此，本专利将金属元素引入有机化合物中以合成有机-无机杂化材料，从而降低整个化合物的脱氢焓，从而降低脱氢温度。因此，可应用于储氢材料领域。

技术实现思路

该专利技术的目的是提供一种制备羟基环状化合物金属盐的简便方法，并研究此类化合物在储氢中的应用。为了达到上述目的，本专利技术采用了基于球磨法的制备技术。金属元素、氨基化合物、亚氨基化合物等）机械球磨使其工作，可视为简单的酸碱反应。在反应过程中，羟基环状化合物与金属源的摩尔比在1:20-20:1之间。反应速率可以通过球磨温度和球磨速度来控制。反应温度一般控制在-100℃至300℃。其间，球磨速度一般在10转500转之间。反应进行的程度可以通过监测球磨罐内的压力变化来判断，球磨时间一般控制在1-300小时之间。上述制备方案中使用的材料均为易潮解或易氧化的物质无机膜反应器，因此操作必须在干燥的惰性气氛中进行，例如在充满Ar的手套箱中进行。本方法中的羟基环状化合物为环状有机化合物（包括稠环化合物）及其衍生物上含有一个或多个羟基取代基的化合物，如芳香酚及其衍生物如（苯酚、对苯二酚）、间苯二酚、间苯三酚、 1-萘酚、2-萘酚）、芳香醇及其衍生物（环己醇、对环己二醇、间环己二醇、间环己烷三醇，

该方法中的金属氢化物可以是碱金属氢化物（如氢化锂、氢化钠、氢化钾等）、碱土金属氢化物（如氢化镁、氢化钙等）和过渡金属氢化物（如氢化钛、氢化物等）锆、氢化锌等）。该方法中的金属元素可以是碱金属（锂、钠、钾等）、碱土金属（镁、钙等）、过渡金属（钛、锆、锌等）。本方法中的(酰亚胺)氨基化合物可以是氨基化合物(氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾、氨基化镁、氨基化钙、氨基化锶、氨基化钡等)、亚氨基化合物(酰亚胺锂、酰亚胺钠、亚氨基钾、亚氨基镁、亚氨基钙、亚氨基锶、亚氨基钡等）。该方法的特点是：简单易行、无溶剂、反应无平衡点、反应过程彻底、可监控程度、易于放大。该化合物在溶剂中，通过过渡金属催化剂可实现材料的吸氢和解吸。溶液包括水、醇类、醚类、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂，催化剂包括Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Ir、Ag等。反应物与催化剂的比例一般为在 100,000:1 和 1:10 之间。附图说明图1：制备的苯酚钠和标准苯酚钠的XRD图谱；图2：Pd/C、100℃、20bar氢气压力下加氢反应时间与反应转化率的关系；图 3：Ru/Al2O 3、 室温和2bar氢气压力下反应时间与反应转化率的关系图；图4：制备的环己氧化钠样品的XRD谱图；图5：制备的环己酸钠样品的FTIR光谱图；图6：开放体系中Pt/C催化下，环己酸钠脱氢反应5小时和10小时的1HNMR图；图7：Pt/C在密闭系统催化下，pH=14.00的氢气反应10小时的样品脱氢1HNMR结果。在开放体系中Pt/C催化下，环己酸钠脱氢反应5小时和10小时的1HNMR图；图7：Pt/C在密闭系统催化下，pH=14.00的氢气反应10小时的样品脱氢1HNMR结果。在开放体系中Pt/C催化下，环己酸钠脱氢反应5小时和10小时的1HNMR图；图7：Pt/C在密闭系统催化下，pH=14.00的氢气反应10小时的样品脱氢1HNMR结果。

具体实施方式本专利技术采用上述球磨法制备各种羟基环状化合物的金属盐。下面通过实施例对本专利技术进行详细说明。需要指出的是，专利技术不限于这些实施例。实施例1：苯酚钠的制备在手套箱中称量940mg苯酚和253mg固体氢化钠，并置于同一个球磨罐中。将球磨罐密封后，小心地将其移至球磨机中并在室温下以200rpm球磨8小时。反应的进展程度可以通过监测球磨机中的压力变化来获得。图 1 显示了所制备样品的 X 射线衍射 (XRD) 谱图，与数据库中苯酚钠的衍射峰一致，证明我们合成了苯酚钠，说明了该制备方法的可行性。实施例2：苯酚钠的氢化实验在手套箱中称取516mg苯酚钠和157.23mg还原的5％Pd/C商业催化剂，并将它们置于高压釜中。将30ml去离子水装入容器中，密封后，将装置内气体抽空至4psi，然后加热至100℃，加氢压力为20bar，即可进行全加氢反应。图2是100℃和20bar氢气压力下Pd/C催化下反应时间与反应转化率的关系图。该图显示加氢压力的变化与理论量一致，表明加氢完全。实施例3：苯酚钠的加氢实验在手套箱中称取516mg苯酚钠和299.6mg还原的5％Ru/Al2O3商业催化剂，并将其置于高压釜中。量取30ml去离子水装入容器中，密封后将装置内气体抽真空至4psi，加氢压力2bar，室温下即可进行全加氢反应。

图3是显示在Ru/Al2O3催化下室温和2bar氢气压力下反应时间和反应转化率之间关系的曲线图。该图显示加氢压力的变化与理论量一致，表明加氢完全。实施例4：环己氧化钠的制备在手套箱中，吸取975微升环己醇液体，称取253mg氢化钠固体，将两者置于同一个球磨罐中。密封球磨罐后，小心地将其移至球磨机中，在室温下以 60 rpm 预磨半小时，然后在 60°C 下以 150 rpm 球磨 8 小时。反应的进展程度可以通过监测球磨机中的压力变化来获得。图4是所制备样品的X射线衍射（XRD）谱，可以看出有新相的生成，证明我们合成了新物质。图 5 是所制备样品的 FTIR 谱图，环己醇上的羟基消失，证明酸碱反应已成功发生，生成环己氧化钠等羟基环状化合物的金属盐。该制备方法的可行性。. 实施例5：环己氧化钠脱氢实验（开放系统）称取610mg环己氧化钠、619.3mg还原的5% Pt/C商业催化剂和1.901g氢氧化钠在茄形烧瓶中，用移液管在容器中量取30ml去离子水。连接蛇形冷凝器后，使用氩气作为吹扫气体。吹扫半小时后，升温。脱氢反应进行至水溶液回流的温度。图 6 显示了 Pt/C 催化的环己氧化钠脱氢反应 5 小时和 10 小时后采集的样品的 1HNMR 结果。结果表明，制备的样品在此条件下确实发生了脱氢反应。图 6 显示了 Pt/C 催化的环己氧化钠脱氢反应 5 小时和 10 小时后采集的样品的 1HNMR 结果。结果表明，制备的样品在此条件下确实发生了脱氢反应。图 6 显示了 Pt/C 催化的环己氧化钠脱氢反应 5 小时和 10 小时后采集的样品的 1HNMR 结果。结果表明，制备的样品在此条件下确实发生了脱氢反应。

实施例6：环己氧化钠（密闭系统）脱氢实验称取94.3mg环己氧化钠和123.9mg还原型Pt/C商用催化剂，高压下置于反应釜中，用移液管量取20ml去离子水到容器中，调节pH值至14.00。密封后，使用氩气作为吹扫气体。吹扫半小时后，关掉气体，在水溶液回流的温度下进行脱氢反应。图 7 显示了在 Pt/C 催化下在 pH=14.00 下脱氢 10 小时后所取样品的 1HNMR 结果。结果表明，制备的样品在这些条件下确实发生了脱氢反应。

【技术保护点】

一种有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：采用球磨法，即将原料按照相应的所需配比混合后进行球磨，球磨原料为羟基环状 化合物 和 金属 源 得到 羟基 环状 化合物 金属 盐 .

【技术特点总结】

1.一种有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：采用球磨法，即将原料按相应的要求配比混合并球磨，球磨研磨原料是羟基环状化合物和金属源，得到羟基环状化合物金属盐。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨温度为-100℃～300℃，优选室温～100℃。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：球磨机的转速一般在10rpm至500rpm之间。4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：球磨时间一般在1小时到300小时之间。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于无机膜反应器，所述羟基环烷化合物是一种有机环状化合物，它含有所有的羟基环状化合物（包括稠环化合物）及其含有羟基取代基的衍生物，例如芳香族酚类及其衍生物如（苯酚、对苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、1-萘酚、2-萘酚）、芳香醇及其衍生物（环己醇、对-环己二醇、间-环己二醇、间-环己三醇、1-全氢萘酚、2-全氢萘酚中的一种或几种）；羟基环状化合物与金属源的摩尔比在1:20-20:1之间。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属源为金属元素、金属氢化物、

【专利技术性质】

技术研发人员：陈平、于洋、何腾、

申请人（专利权）持有人：中国科学院大连化学物理研究所，

类型：发明

国家、省、市：辽宁，21

下载所有详细的技术数据 我是该专利的所有者