-马来酸酐SMA聚合物的发展经历41.2SAM合成方法

苯乙烯—马来酸酐共聚设计 [文档副标题]材料 1301. 陈超 摘要 苯乙烯—马来酸酐共聚物（Styrene—maleic Anhydride Copolymer）是一种具有优异耐热性、刚性和尺寸稳定性的重要共聚物。自从1940年代初第一个关于苯乙烯（st）-j-丁烯二酸酐（俗称马来酸酐）（MAn）共聚物（SMA）的专利出现以来，SMA就引起了科学家们持续广泛的关注和深入研究。几十年来，SMA 已成为一种多用途聚合物。结合共聚物的元素分析，CNMR苯乙烯-马来酸酐共聚物是一种性能优良、价格低廉的新型功能高分子材料。酸酐官能团可与羟基、氨基等活性基团反应生成一系列官能团衍生物，因此广泛用于乳胶涂料、水处理剂、粘合剂改性剂、农药乳化剂、颜料分散剂、纺织助剂、印刷油墨、复合材料、环氧树脂固化剂等受到广泛关注。关键词：马来酸；苯乙烯；共聚2.1 按单体结构讨论 41.2.2 按引发体系讨论 51.3. 各种因素对SMA聚合的影响 6 < @1.< @3.1. 聚合温度和引发剂用量对收率的影响 6 1.3.2. 单体配比和聚合时间对收率的影响7 1.3.3综合分析81.4苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的性质91.4.1.@ > 水溶性10< @1.4.2 单体配比和聚合时间对收率的影响 10 1.< @4.3. 乳化分散 101.4.4. 增稠 101.4.5 絮凝 111.4.6 其他性能 11<@ 1.5工业生产工艺流程图112.实验部分122.1.实验介绍122.2.合成原理122.3 . 主要仪器和药品 122.4．实验 132.4.1. 共聚物合成 13< @2.4.2. 共聚物皂化 132.5.@ > 注释 133.结论 14 参考文献 15 致谢 16 前言 苯乙烯（St）-马来酸酐（MAn ) 共聚物（SMA）是一种性能优良、价格低廉的新型高分子材料，但人们直到最近二、30年才意识到它的重要性。由于SMA分子中含有高极性和高反应性的酸配位官能团，广泛用于水处理剂、粘合剂、乳胶涂料的改性剂、颜料的分散剂、地板抛光的乳化剂、农药的乳化剂、环氧树脂的固化剂、 SMA树脂也是大多数通用高分子结构材料的有效改性剂。可与PVC、ABS、PC、SAN与其他高分子材料形成共混合金，具有良好的性能。用SMA树脂改性的聚合物热变形温度（HDT）高，熔体粘度低，易于加工。具有产品性能好、表面性能好等优点。例如，用 SMA 改性的 PVC 可以替代汽车工业中的 ABS。打结等各种涂层工艺。SMA的合成与应用国外较多，但国内目前尚未开展这方面的工作。据文献报道，用SMA改性的PVC可以在汽车工业中替代ABS。打结等各种涂层工艺。SMA的合成与应用国外较多，但国内目前尚未开展这方面的工作。据文献报道，用SMA改性的PVC可以在汽车工业中替代ABS。打结等各种涂层工艺。SMA的合成与应用国外较多，但国内目前尚未开展这方面的工作。据文献报道，

之后，Mayo[2]对苯乙烯-马来酸酐共聚物体系进行了系统研究，认为该体系是典型的交替共聚物模型。迄今为止，苯乙烯-马来酸酐聚合体系的研究越来越受到重视。研究发现，苯乙烯-马来酸酐SMA交替共聚物是一种重要的功能化聚合物，具有很强的分子设计性，主链上的酸酐基团可以与醇、胺和水反应生成各种衍生物。此外，由于马来酸酐水解后的亲水性，增强了SMA基共聚物与水的相互作用，使SMA基共聚物具有一定的生物降解性[3]。这使得基于SMA的共聚物在化学、生物、医学、光学和电子等领域有着广泛的应用。因此，SMA共聚物的研发符合绿色化学和可持续发展的要求，具有重要的理论和现实意义。[4]。1970年代初，张菊贤等[5]采用逐步加热法合成了SMA交替共聚物，引起了中国学者的极大兴趣。目前，对SMA共聚物的研究主要集中在共聚机理和结构表征上，而关于高分子量交替共聚物的合成和功能化研究的报道较少[6]，在皮革工业中的应用报道更是少之又少。 . 较少的。本文系统地论述了SMA交替共聚物的结构性能、研究现状及应用，旨在推动SMA交替共聚物及其衍生物在皮革工业中的研究和应用。根据单体结构讨论了SMA共聚物的合成方法。马来酸酐单体结构对称，不易自聚合，吸电子基团使双键带部分正电荷。

苯乙烯具有能够进行电子共轭的苯环，可以诱导双键获得部分负电荷。这两种活性相似但极性相反的单体容易发生交替共聚。合成方法主要有两种：均相法和异相法。均相法：以丙酮、丁酮等酮类为反应介质。反应单体、引发剂和产物均溶解在介质中，聚合产物通过沉淀和离析分离。这样形成了粘稠的共聚物溶液，需要大量的溶剂来沉淀产物。这种方法反应速度较慢，转化率较低。多相法：以甲苯为反应介质的合成方法。由于单体能溶于甲苯，而聚合物产物不能溶于甲苯，故称为非均相法。这种方法的优点是反应过程中有产物沉淀，后处理过程简单方便，共聚物的组成易于调整。因此，异相法是SMA合成常用的方法。当苯乙烯和马来酸酐这两种单体以等摩尔量聚合时，会形成交替的 SMA 共聚物。其中，弱极性苯乙烯和强极性马来酸酐具有明显的两亲性，既与疏水材料相容，又与亲水材料相容。因此，它可以混合，与多种有机和无机功能材料进行杂化包覆形成复合功能材料。根据对引发体系的讨论，SMA共聚不仅可以产生结构规则的交替共聚物，还可以通过修饰在结构和功能上进行设计（如膜分离、磁响应性、光敏性和生物活性等的功能研究）。 )，可促进SMA聚合物与其他学科的交叉，使SMA聚合物成为进一步功能化的平台，为传统高分子材料开辟新的应用领域。

目前制备SMA聚合物的主要方法有：传统自由基共聚、活性自由基共聚、辐射和光引发共聚等。 传统自由基共聚：传统自由基共聚常使用偶氮化合物和过氧化物作为引发剂。共聚可采用溶液法、本体法、乳液法、分散法和悬浮法，特别是溶液法。SMA的交替共聚多采用溶液共聚法。溶液共聚体系可分为均相和异相两种。活性自由基共聚：近年来，通过给电子和受电子单体的“活性”可控自由基共聚，在获得分子量分布窄、结构和分子量可控的聚合物方面取得了一些有意义的进展。一些研究小组[8]也尝试将这些活性聚合技术应用到SMA的共聚体系中。Jack [9] 和 Wen [10] 等人。以十二烷基硫醇和 3-巯基丙酸为链转移剂合成了 SMA 共聚物。朱明强[11]等研究了顺酐和苯乙烯的自由基可逆加成和断链链转移聚合（RAFT）聚合，得到分子量可控、分子量分布窄的交替共聚物。该体系合成了一种具有特殊结构的交替嵌段共聚物。辐射和光致共​​聚：对于辐射聚合，所需设备昂贵。此外，该技术尚不成熟，使其应用​​和推广有很大的局限性。胡忠清等[12]将聚乙二醇苯基辛基醚、十二烷基硫酸钠和马来酸酐加入蒸馏水中使其完全溶解，再加入苯乙烯充分搅拌均匀。

在通入氮气以去除氧气后，将乳液倒入玻璃瓶中，密封并在钴源中照射。反应完成后取出，用NaOH水溶液调节乳液的pH值，使之达到所需值。其他共聚：采用超临界CO2（临界温度31.1℃，临界压力7.38MPa）代替有机溶剂作为化学反应介质具有独特的环境优势：无毒、无味、化学惰性，物美价廉。以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在超临界CO2体系中，进行苯乙烯-马来酸酐的自由基共聚，转化率非常高，直接得到白色细粉状固体产品。实验表明，在超临界二氧化碳体系中，苯乙烯和马来酸酐的自由基共聚不仅可以制备出单体序列结构严格交替的共聚物，而且分子量远高于传统溶液聚合和本体聚合所得到的共聚物。，可以达到一百万以上。其中，传统自由基共聚中的溶液聚合法因其重现性好、聚合过程易于控制而成为目前的主要合成方法。各种因素对SMA聚合的影响聚合温度和引发剂用量对收率的影响： 1引发剂BPO的用量为0.5%，（摩尔分数），聚合反应时间为4h，并通过改变聚合反应温度合成一系列苯乙烯-马来酸酐聚合物！实验结果如图1所示，从图1可以看出%温度低于70。

℃时，由于低于引发剂BPO的热分解温度，马来酸酐和苯乙烯难以聚合，当温度升至80℃时。C后体系发生快速聚合反应，产品收率Y高达95%；当温度继续升至110.C时，产物的收率基本保持不变，因此选择最佳聚合温度为80.C。在温度等聚合条件不变的情况下，自由基的多少与引发剂的多少有直接关系！从而影响聚合反应。因此，本文在苯乙烯和马来酸酐的比例为1：1，聚合时间为4h的条件下，改变引发剂BPO的用量，配比和聚合时间对反应的影响，相应的实验结果如图3和4.从图3可以看出，随着马来酸酐和苯乙烯单体配比的增加，产率SMA 增加。呈先增加后减少的趋势，当马来酸酐与苯乙烯单体比例为1：1时，收率最高，为96.6%，所以！单体的最佳配比选为1:1，从图4可以看出！2h后聚合反应完成，延长聚合时间对收率影响不大，聚合时间为1h时反应不完全！因此，聚合时间限制在 2h。综合分析 从表中样品1-3可以看出，温度对聚合反应的影响很大；随着温度升高，反应加速。温度为80℃时，反应收率最高；温度过高时，收率增加这主要是由于SMA在高温下会键合形成团块，一些未反应的单体会被包裹在其中，从而显着降低收率；同时，提高了苯乙烯单体在高温下的自聚合能力，可以生成一部分可溶于甲苯的均聚物，也降低了收率。温度为80℃时，反应收率最高；温度过高时，收率增加这主要是由于SMA在高温下会键合形成团块，一些未反应的单体会被包裹在其中，从而显着降低收率；同时，提高了苯乙烯单体在高温下的自聚合能力，可以生成一部分可溶于甲苯的均聚物，也降低了收率。温度为80℃时，反应收率最高；温度过高时，收率增加这主要是由于SMA在高温下会键合形成团块，一些未反应的单体会被包裹在其中，从而显着降低收率；同时，提高了苯乙烯单体在高温下的自聚合能力，可以生成一部分可溶于甲苯的均聚物，也降低了收率。

马来酸酐有很强的吸电子基团，所以变成正的，而苯乙烯由于苯环的共轭作用给电子而变成负的，从而形成了一个稳定的正负相吸引过渡态。总之，由于单体的极性，亲水部分和疏水部分结合在一起马来酸酐共聚，两种单体交替出现在大分子链中，所以理论上，无论起始单体的比例如何，严格交替共聚物或可以得到部分交替的共聚物，通过控制其化学结构、组成和相对分子质量，可以制备所需的两亲聚合物。图1。SMA交替共聚物结构示意图 表面活性两亲聚合物的亲水和疏水链段在表面或界面之间具有一定的取向，对各种表面或界面都有很好的吸附作用，因此具有降低表面张力和界面张力的能力。因此，两亲聚合物的合成已成为表面活性剂的主要研究课题之一[14]。SMA基聚合物具有亲水性马来酸酐环和亲油性苯环，但其自身的表面活性不明显，只有经过改性才能具有高表面活性，甚至具有低分子表面活性。可比。水溶性SMA基聚合物中马来酸酐的含量直接决定了水溶性。马来酸酐含量高时，水溶性好，反之，水溶性不好。也可以通过化学改性来控制其水溶性。当引入磺酸基、氨基等亲水基团时，水溶性会大大提高。乳化分散SMA基聚合物属于阴离子表面活性剂，易溶于水和碱，具有良好的乳化稳定性，具有普通表面活性剂无法比拟的特殊性能。水溶性将大大提高。乳化分散SMA基聚合物属于阴离子表面活性剂，易溶于水和碱，具有良好的乳化稳定性，具有普通表面活性剂无法比拟的特殊性能。水溶性将大大提高。乳化分散SMA基聚合物属于阴离子表面活性剂，易溶于水和碱，具有良好的乳化稳定性，具有普通表面活性剂无法比拟的特殊性能。

实验发现，SMA基聚合物用量越大，亲水链含量越高，乳化能力越强。同时，由于亲水基团和疏水基团的比例可调，SMA基聚合物的分子结构可以呈梳状或多支链状，因此分散颗粒的表面覆盖和包封效果远强于常见的表面活性剂。其分散体系趋于稳定，流动性好，是一种很有前途的乳化分散剂。增稠 由于两亲聚合物的高分子量，其水溶液具有高粘度。利用水溶液本身的高粘度，可以增加其他水性体系的粘度。同时，两亲聚合物可与水中的其他物质混合，小分子填料、大分子添加剂等作用形成化学或物理组合，导致体系粘度增加。因此，两亲聚合物具有增稠功能，而后一种功能往往具有更强的增稠作用。在低浓度下，絮凝聚合物表面活性剂吸附在固体离子表面后，起粒子间的桥梁作用，是良好的絮凝剂。与无机絮凝剂配合使用，不仅用量省，而且效果更佳。一般来说，高分子量的SMA基聚合物在水溶液中易于缔合形成具有亲水链段壳和疏水链段内核的胶束，导致疏水链段无法有效覆盖界面。它主要依靠静电力与固体离子进行絮凝。其他特性 在某些条件下，两亲聚合物具有捕获某些低分子量有机物的能力。如果有极性官能团可以与两亲共聚物中的羟基形成氢键，则两者可以有效相互作用，捕获低分子。

与一般的两亲聚合物一样，基于 SMA 的聚合物毒性低、安全温和、可生物降解。在生产中主要具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、保湿、润滑、洗涤、渗透、杀菌、防腐、絮凝、乳化、稳泡、增稠、成膜、粘合等作用。[15]，在增溶剂、抗静电剂、生物医用材料、增稠剂、药物控释、纳米颗粒合成和高分子表面活性剂等方面也具有广阔的应用前景。工业生产工艺流程图 实验部分 实验介绍 苯乙烯-马来酸酐共聚物（苯乙烯.马来酸酐共聚物）是一种淡黄色固体，不溶于水、苯和甲苯等溶剂。本品具有进一步反应的能力马来酸酐共聚，可通过水解、酯化、酰胺化、磺化等一系列反应合成各种工业助剂。因此，近年来有很多报道。可用于合成表面活性剂、原油和成品油的降凝剂、流变改进剂、泥浆减水剂等。苯乙烯单体与少量马来酸酐反应可制备苯乙烯和马来酸酐的无序共聚物。马来酸酐与聚苯乙烯骨架随机结合，导致玻璃化转变温度和热弯曲温度升高。聚合反应可以通过本体法、溶液法或乳液法进行。

马来酸酐难以自聚，是强吸电子单体，而苯乙烯是强给电子单体，两种单体的等摩尔混合物容易发生共聚。反应率rl=0.04、r2=0.0015、R1r2=0.006。因此，当聚合两种单体的等摩尔混合物时，得到近似交替的共聚物。该反应常用的引发剂有偶氮二异丁腈（AmN）或过氧化苯甲酰（BPO）等自由基聚合引发剂。反应方程式中苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量可通过反应温度、引发剂用量、溶剂、链转移剂等多种方法进行调节。主要仪器和制药电动搅拌器，

使反应冷却至室温，滤出产物并在60℃真空干燥。共聚物的皂化 在装有回流冷凝器的 100 ml 圆底烧瓶中，加入 2 g 干燥的共聚物和 50 ml 2 mol/L NaOH 溶液，加热至沸腾，待聚合物沸腾后回流 1 h溶解。降温至50℃，将溶液倒入200ml 3mol/L的盐酸中，使聚合物沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到水解苯乙烯-马来酸酐共聚物。注意事项 苯乙烯含有阻聚剂，需经碱洗、减压蒸馏提纯后用于聚合。适当增加引发剂。苯乙烯试剂也可直接用于聚合。马来酸酐可能含有一些马来酸。马来酸在甲苯中的溶解度很小，溶解时反应物不能澄清。马来酸酐可以通过用溶剂如氯仿和甲苯重结晶来纯化。BPO的纯化：室温下12克BPO可溶于50毫升氯仿中。滤出不溶物后，将溶液倒入150mL甲醇中。结晶析出后，抽滤，在真空干燥箱中室温干燥。沉淀共聚有自加成聚合现象。注意控制反应温度不要太高，否则可能造成冲料。结论 综上所述，传统的自由基聚合法是目前合成SMA的主要方法！其中，溶液均相聚合法更适用于继续下一步反应的生产过程！溶液非均相聚合法，后处理简单方便！对于溶剂毒性较大的溶液，乳液聚合法主要用于皮革复鞣剂领域。本体聚合法面临的主要问题是聚合热的排除。此外，自稳定沉淀聚合在聚合前需要较高的单体预处理。该方法改善了反应后期聚合热排出及时、粘度大的问题，已成为近年来发展起来的一种绿色合成方法。可控自由基聚合（辐射或光引发等聚合方法还在研究阶段！尚未达到工业化生产。基于SMA的两性聚合物，以其独特的结构性能，可以改变皮革的表面电荷。适当使用它不仅能使皮革表面光亮饱满，而且能使皮革表面紧致细腻，从而达到复鞣、填充和染色的目的。因此，在鞣制中使用SMA基两性聚合物可以简化生产工艺。并在一定程度上解决污染问题，积极开展这方面的研究，开发新的功能化产品并投入实际应用，

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