环氧丙烷业界聚焦先进技术

现场互动环节

11月6日，2020(第三届)中国环氧丙烷产业链技术开发与产业发展论坛在常州举行。本届论坛密切关注火热的环氧丙烷市场，并聚焦国内外先进生产工艺、配套技术国产化优势、开拓下游有潜力领域等行业热点，交流市场与技术现状，为行业未来发展建言献策。会上，来自企业以及高校的专家学者分享在各自领域的成果和前瞻性发展理念，推动环氧丙烷产业高质量、健康、可持续发展。

规划实践路径展望未来愿景

中国化工报社党委副书记王晓云：今年是“十三五”收官之年，马上将迎来“十四五”。当前，石化行业正处于转型升级的关键时期。我们认为，探讨环氧丙烷产业链发展，更应着眼于国家大力推进高质量发展、构建“双循环”新格局的战略考量。环氧丙烷作为国家重点鼓励发展的石化产品，随着生产工艺国产化和大规模应用加速，行业产能迅速扩张，创新成果相续涌现。

因此，站在行业发展制高点，紧扣“技术创新与绿色发展”成为本次论坛的两大关注要素。论坛将聚焦先进生产工艺，特别是以共氧化法和过氧化氢直接氧化法及产业链相关配套技术为重点，探讨新工艺的技术性与经济性，以及HPPO法配套双氧水技术进展;交流新项目的运行经验，分析聚醚、聚氨酯行业发展趋势，研讨下游PPC塑料及丙二醇醚等下游市场增长潜力，以期推动环氧丙烷上下游产业链技术进步与可持续发展，扩大市场开发应用。

常州瑞华化工工程技术股份有限公司董事长徐志刚：我国的有机过氧化物技术，基本都垄断在跨国公司手中。他们不单单提供技术许可，往往也寻求控股合作，进行装置开发。瑞华化工经过多年的刻苦攻关，研发了一套可许可、有完整知识产权的技术，这对行业发展有很大的推动作用。目前，许多石化企业都对这个技术产生了浓厚的兴趣，并且已经有两家大公司在落实生产，装置在今年年底到明年年底就会进入化工生产阶段。

预祝环氧丙烷行业在十四五期间会取得更加长足的进步，到2035年，无论是产业规模、产品品质、质量、成本方面，环氧丙烷行业会重返全球的巅峰。

提升创新能力突破关键技术

常州瑞华化工工程技术股份有限公司副总经理吴非克：众所周知，环氧丙烷生产的传统技术氯醇法虽技术成熟、投资较小，但污染严重。每生产1吨环氧丙烷，约产生40~50吨皂化废水和2~4吨废渣，这些废物处理难度大、成本高，造成严重的环境影响。相形之下，间接氧化法可以解决氯醇法三废污染严重、设备腐蚀和需要氯气的缺点，并可以产生大量联产品，其产业流程长、装置投资较大，有良好的经济效益。因此，在发改委发布的《产业结构调整指导目录》中，“20万吨/年及以上共氧化法环氧丙烷装置”列为鼓励类项目。

瑞华的异丁烷共氧化法采用异丁烷氧化、丙烯环氧化和叔丁醇脱水的反应网络。与传统乙苯氧化相比，采用纯氧作为氧化剂，分解反应级数更高，活化能更接近于氧化反应活化能，分解反应更显著，选择性更高。目前，反应网络中各个步骤的反应器均具有流程安全、操作简单、环保风险低等特点。瑞华自主的催化技术和环氧化工艺设计，也基于企业自身要求对整个工艺进行了改进。

目前，瑞华的异丁烷共氧化工艺已实现装置规模及物料平衡。目前该方法年产28万吨环氧丙烷、55万吨异丁烯，能耗消耗合理。生产所得异丁烯纯度高，杂质含量低，具有良好的经济前景。

江苏怡达化学股份有限公司副总经理孙洁：目前，怡达自主研发的HPPO技术已完成研发阶段，正在走向投产并展现出其竞争力，这种竞争力体现三个方面，即经济效益，技术先进性和技术完整性。

首先看经济效益，这是企业赖以生存的一个根本。我们对比了国内外各种环氧丙烷技术，怡达的HPPO技术在投资上是最低的，30万吨项目投资在16亿元左右(不含原料双氧水投资)。

第二个关注点是技术本身，怡达HPPO技术中，丙烯的物耗指数在0.763，双氧水的物耗指数在0.66;能耗方面，怡达3.1吨蒸汽的能耗指数略高于国外技术;电耗也比较低。此外，怡达的副产率是国外同类技术的一半，产品纯度可以超过99.85%。

第三个关注点是技术完整性，怡达技术是一个包括双氧水、催化剂到反应器等关键设备，反应工艺提纯除杂，副产回收和污水处理的完整成套的技术。这相对于国外同类技术有一定优势。

今年9月，怡达与中石油吉林设计院共同完成了一个30万吨/年和一个40万吨/年的工艺包的编制，研发历程已正式走向规模化投产阶段。

中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研究院教授级高级工程师魏小波：连续流离子液体催化双氧水氧化丙烯生产环氧丙烷技术，是洛阳院以围绕研发中心微反应器和工艺技术研发平台展开的绿色环氧丙烷生产技术，具有国际领先水平。该技术使用华东理工大学研发的新型离子液体催化剂，拟由中石化炼化工程集团公司上海工程公司进行工程研发。

该技术将是具有自主知识产权的全球独创丙烯环氧化技术。开发成功后，这一技术将是一项具有国际领先水平的技术，将由华东理工大学、SEG洛阳技术研发中心、工程设计单位、工业试验应用等多方组成，各方将依据技术协议分享知识产权的权益。如果项目开发成功，应用前景非常好。工艺采用的过氧酸盐离子液体催化剂进行液体HPPO均相反应，氧化反应活性高，反应后催化剂和产物易分离。此外，该离子液体催化剂具备稳定性高(分解温度大于150℃)，在极其温和条件(0℃至60℃)下，就可以高效催化各类烯醇、烯烃的环氧化反应的特点。本路线可解决固体TS分子筛催化剂取热困难、催化剂频繁再生等难题，可通过微反应器实现该技术的工业化。催化剂和溶剂均可循环使用，催化剂更换和再生非常容易。

目前已经完成的探索实验结果显示，该工艺使用的催化剂热稳定性良好，产物纯度高。未来，争取达到双氧水转化率达到98%，PO选择性达到99%，产率超过90%，催化剂寿命超过6个月等技术目标，并力争完成中型试验，并在2022年完成技术应用。

配套协同既要保质又要保量

黎明化工研究设计院有限责任公司过氧化氢技术开发部副主任沈冲：HPPO工艺对于过氧化氢的质量要求很高。然而，工业过氧化氢通常含有一定量有机物、金属离子及其盐类的杂质。这些杂质会沉积或吸附在TS-1催化剂活性表面和孔道内，且在酸性条件下易生成开环副产物，造成催化剂选择性降低。目前，国内对过氧化氢有机碳和磷酸盐的含量有技术指标，但对碱金属、碱土金属、阴离子等含量未进行检测，原料过氧化氢品质对HPPO工艺及PO产品质量的影响不明。

黎明院采用蒽醌法生产过氧化氢，是该方法的创始企业，该法也是目前唯一工业化的过氧化氢生产方法。目前，黎明院采用改进的第二代技术，使用高效钯催化剂固定床氢化工艺，从而提高氢效和生产规模。多家使用黎明院生产技术的装置规模已达到30万吨/年。

目前，黎明院具备多套不同过氧化氢工艺技术，其项目投资、生产成本、产品质量要求均存在差异，装置运行安全稳定。根据企业要求，黎明院倚靠自身研发力量，设计多套不同解决方案。高产能TBU三溶剂工作液体系氢效高、产能大、产品质量好且装置稳定安全，新型高效钯催化剂装填少、投资少、氢效高、产能大、钯金损耗低、EAQ消耗低、催化剂寿命长，结合使用有助于企业降本增效。真空脱水、碱塔再生、白土床再生系统保证工作液中水含量低、降解物再生效率高、工作液组分稳定、装置安全稳定。进而保证HPPO方法过氧化氢的严苛质量要求。

索尔维投资有限公司中国区商务经理沈小燕：索尔维是全球过氧化物生产方面的领先企业，而过氧化物是一个需求不断增加的绿色产品。在过氧化物生产的基础上，索尔维也拥有世界上最先进的HPPO生产工艺。

目前，索尔维在全球拥有3座年产30万吨以上的单套装置，分别位于比利时的安特卫普、泰国的马塔府和阿联酋的迪拜，均采用上下游合作形式，由索尔维负责双氧水部分，合作方负责环氧丙烷运营，但技术均来自索尔维。安特卫普工厂是索尔维在全球第一套HPPO生产装置，于2008年投用。泰国装置于2011年投产，而迪拜装置则投产于2017年。三套成熟的技术和运营都得益于索尔维的专家团队，从设计工程到项目管理、技术管理、工艺管理运行，全套人马都来自于公司。

索尔维装置运营安全可靠，大型装置超过十年无安全事故记录，内部OEE效率持续保持在98-99%，产品质量有超过10年的性能验证。工厂设计紧凑，与其他方案相比占地少，蒸汽电能消耗低，废水可生物降解且无固废排放。在相同安全与环保标准下，成本较低。

强化科技支撑助力产业发展

中国寰球工程有限公司北京分公司项目经理李一鸣：中国寰球北京分公司对浙江石油化工有限公司27万吨/年环氧丙烷、60万吨/年苯乙烯单体工程进行了总体设计、基础设计、详细设计、采购技术服务和现场技术服务。

该项目具有PO/SM装置流程长、工艺复杂、包含多种工艺单元的特点，设备数量方面，该装置包括塔、反应器、换热器、空冷器、罐、泵、压缩机、工业炉等700多台套，数量较大;公用工程消耗同样较大，包括高压蒸汽、循环水、仪表空气、氮气、耗电等，IO点数多，且火炬排放量大，需单独设置含氧火炬系统。公司根据这些特点，且考虑到这是27万吨PO规模的首次工程应用，对反应装置和器械进行了专业设计。并组织召开了一些专题会专家会，组织各个相关专业的人员和公司的专家共同讨论解决。

这些设计思路让部分装置的设计比较特殊，如在高真空冷凝器方面，由于第二粗塔冷凝器操作真空度高，允许圧降小，常规设计可能出现振动、圧降大、不满足工艺要求的情况。为此，公司专门进行优化设计，通过改变换热器型式和管口进料方位，增加挡板。很好解决操作中的声振和机械振动，不仅圧降较小，而且均匀的流体分布也提高了传热效果。实际圧降减少到2KPa以下，设备投资减少32.7%，传热效果提高41.8%。其他如二级提浓塔支撑型式、空冷器方案比选等具体工艺，公司都拿出了针对性的专业设计。

目前，该项目包已完成基础设计，详细设计预期于明年8月完成。

襄阳航力机电技术发展有限公司市场开发部经理谭曦：“安全、高产、降耗、节能、减排”是化工装置生产管理的永恒主题，它们也催生了各类相关新技术的研发和应用。襄阳航力机电技术发展有限公司成功开发出集降耗、节能、减排、增效功能于一体的涡轮制冷发电系统，并在国内化工装置尾气处理中成功运行，目前航力公司生产的涡轮膨胀制冷机组及涡轮制冷发电系统已应用在国内外130多家化工企业的装置中。

传统系统存在尾气所含的压力能不能全部回收利用的问题，尾气通过轴做的功在压气端仅仅被用来起制动作用，没有产生效益。于是，如何最大限度地利用尾气的余压，将排放的能量转化为效益，成为研发的问题提出点。为此，“航力机电”先后研制出了膨胀机同轴直连高速发电和同轴减速发电两种不同结构的系统，并先后在化工生产装置上成功运行，实现了制冷发电同时进行，完整地将尾气的余压能量进行了转换利用。

在升级后的膨胀制冷发电并网一体机系统中，设计的原则是以确保制冷功能为前提，最大限度地产生冷量来冷凝芳烃或其它可凝性溶剂，同时回收利用轴功来发电。

涡轮制冷发电系统是集制冷、发电功能为一体的节能减排设备。目前，单套装置处理尾气流量为5000-65000Nm³/h、尾气压力0.1-10MPa，单台最高可发电2MW。产品利用化工尾气余压膨胀做功，在制冷尾气冷凝回收有机物的同时，发电并网自用，实现双份收益。以20000Nm³/h双氧水尾气为例，采用膨胀制冷发电系统可节约95%制冷功耗，实现节能发电260KW。

优欧辟环球油品工艺技术有限公司高级客户经理丁雷江：环氧丙烷生产工艺多种多样，产生的工业废水不尽相同。现有处理工艺有大量含盐废水产出，他的特点是高盐、高有机质和高热值有机废液。现有技术条件下，这些污染物非常难以处理。目前主要的废水处理方法大概有3种，即酸性出油-生物氧化法、WAO高温湿式氧化生化法和直接高温热氧化法。其中，目前使用的直接高温热氧化法尚有一些问题。比如，在熔盐接触的地方，它会造成腐蚀问题，如在含盐废水喷嘴附近，并造成部分通道堵塞。

为此，优欧辟开发了多种解决方案，包括新型耐火材料、燃烧器结构改进、CFD流场设计、废水雾化和烟气急冷设备。其中，燃烧器结构改进，使燃烧器具备无任何旋流件，所有废气废液尽可能轴向于炉膛喷射等特点。而烟气急冷干法出渣方案杜绝了熔池和溶槽等位置的局部强腐蚀，通过直线型燃烧使炉衬盐分累计烧，减弱腐蚀。最终使锅炉结垢减弱，更易清灰。

中石化南京工程有限公司技术总监杨春和：环氧丙烷的乙苯共氧化法生产环氧丙烷联产苯乙烯(POSM)，通常是乙苯在一定温度和压力下用空气氧化为乙苯过氧化氢，然后用乙苯过氧化氢与丙烯环氧化，生成环氧丙烷，联产苯乙烯。然而，乙苯氧化反应压力不高，反应为放热反应，反应过程会释放出来大量的热量。在低压情况下，部分乙苯汽化蒸发，带走部分热量，剩余的热量需要热交换移走，以维持反应器的反应温度。

另外，上述乙苯氧化尾气中含有蒸发出来的乙苯、氮气、没有反应的氧气、水、轻组分等，乙苯氧化尾气温度通常为130-150℃，压力0.2-0.5MPa, 氧化尾气流量比较大，所含热量较高，有效回收氧化尾气的热量意义重大。

中石化南京工程有限公司利用常州瑞华化工股份有限公司提供的技术，设计了POSM项目，氧化尾气热回收技术原有不少缺陷，如回收不充分、蒸汽和水的消耗大等。使用新技术流程后，热回收效果有了很大改善：循环乙苯中的轻组分和水不容易带入氧化反应器，减少结渣、延长装置运转周期;循环乙苯进乙苯氧化反应器前，与氧化尾气直接混合换热，氧化尾气热量回收充分;循环乙苯进乙苯氧化反应器前加热蒸汽用量小;氧化装置负荷波动适应性强;装置在线率高;取消了尾气换热器，采用的换热器为液体换热，传热系数大，换热器面积小;循环冷却水、预热热水消耗低;总效益是优化了乙苯氧化条件、氧化尾气能量回收效率高，公用工程消耗量小。这个系统非常适合大规模装置，还可能进一步优化后续流程乙苯回收工艺，缩短流程，进一步降低能耗。新技术每吨苯乙烯产品能耗比现有技术减少9.802kg标油， 新技术每吨环氧丙烷产品能耗比现有技术减少24.5kg标油。新技术20万吨/年苯乙烯联产8万吨PO，每年经济效益为约1249.2万元，如用于60万吨/年苯乙烯联产PO，则年节能效益超过3700万元。

探索新路径赋能行业转型变革

华东理工大学教授周兴贵：目前，生产环氧乙烷的4种主要方法都有其缺陷，环保、节能、低成本的PO生产新技术有其重大需求。

1998年，日本报道了环氧乙烷的丙烯氢氧环氧化法，并开发出第一代金-钛催化剂。2012年，金-孤立四价钛催化剂见诸报道，这种催化剂活性高、选择性好，环氧乙烷形成速率显著提高，反应选择性高。它与工业乙烯环氧化方法活性与选择性相当，基本满足工业生产对催化剂时空产率的要求。该方法还有其他优点，它采用一步反应，可采用固定床反应器，投资小;反应过程中无溶剂，产物与原料沸点差异大，易于分离;反应温度在180-220℃，反应热可产生中压蒸汽用于产物分离。如果能够工业化，是一种既环保，又有经济性的工艺。

不过，目前这种方法还有一些缺陷。在催化剂方面，还存在转化率和选择性难兼顾、氢效低和稳定性差的缺点。反应的副反应较多，机理复杂。目前的前沿研究集中在改善催化剂失活、反应动力学和爆炸极限预测等方面。

大连理工大学教授郭洪臣：环氧丙烷产业正在进入新的发展阶段，在我国，技术的多元化正在形成。丙烯与分子氧气相环氧化技术也是一个重要的环氧乙烷合成技术，在大连理工大学，这个工作从2002年开始做的，到现在有接近20年的时间。它的反应条件和常压反应温度和分子氧气相法差不多，在100~200℃，把过氧化氢以气态的形式通到反应器，与丙烯进行充分混合进行反应。从理论上看，这个反应比较简单，效率也比较高。

目前，对于气相环氧化方法仍然处于基础研究阶段。作为前提，我们首先对液相法进行了基础研究，重点研究了催化剂TS-1的活性位、表面性质与反应选择性的关系、循环甲醇溶剂中的微量杂质、微量杂质的不利影响、微量杂质的生成问题，这些都是困扰环氧化工艺的问题。对这样一些工作的认识，对于我们改进催化剂和反应工艺都会有一些指导。

专家指路摆脱迷局

江苏怡达化学股份有限公司总经理刘准：今年，整个环氧丙烷市场处于一个爆发式的行情中，最高的价格达到了19000元/吨，这是2008年以来的最高位。这个价格是因为下游聚醚多元醇需求和价格暴增，引发了环氧丙烷价格的暴涨。我个人理解认为，价格达到19000元/吨是不正常的，实际上，近期环氧丙烷价格也在19000元/吨的基础上逐步下降。目前，环氧丙烷的价格也在15000元/吨左右，但环氧丙烷的价格在10000元/吨才是一个比较合理的价格。

投资环氧丙烷的企业，一定要从自身的实力以及自身的原料优势、市场优势、区域优势等等角度出发，来投资环氧丙烷项目。

石油和化工行业资深专家杨向宏：今年我们见证了历史：环氧丙烷刷新2012年以来的高点，一度摸到了18900元/吨;九月以来生产企业保持9000元/吨以上的超高额利润;下游涨势更为疯狂，聚醚刷新11年来的高点，碳酸二甲酯市场价竟然冲破14000元/吨。尽管环氧丙烷市场价开始下跌，但这波疯狂的行情引起了化工界极大关注, 因为一大波令人恐惧的新增产能正在路上。

从产业链上看，环氧丙烷的原料是丙烯，而丙烯产能的过剩已成定局。2019年，我国丙烯产能达到4000万吨/年，而在未来，还有不小于这个数字的丙烯产能正在到来。到2025年，我国丙烯产能将超过8400万吨/年。在环氧丙烷方面，由于可观的利润与市场需求吸引了大量的新进入者，且承接丙烯上游压力，行业处于扩张态势。在进口依存度提高的情况下，我国目前的拟在建环氧丙烷产能超过870万吨/年，基础环氧丙烷产能严重过剩己成定局。然而，今后五年，全球PO市场需求量增速不会超过3%，中国可能达到4%，这意味着产能严重过剩，且生产产品严重同质化。这几乎意味着环氧丙烷的价格战将要爆发。

下游方面，环氧丙烷客户数量最多、需求量最大的行业为聚醚多元醇行业，其他的化工类下游企业数量并不庞大，扩能意愿亦不高。异丙醇胺、阻燃剂、纤维素、助剂等行业未来扩能前景亦不理想。未来环氧丙烷下游主要消费增长点仍将集中在聚醚多元醇行业，预计2025年聚醚多元醇产能增长至1000万吨/年，可消耗345万吨/年环氧丙烷。但企业不能将增长点集中于聚醚多元醇，而是要放到如聚氨酯、表面活性剂、聚醚胺等新兴高端领域。

东方证券资深分析师倪吉：目前，环氧丙烷市场处于供不应求的状态。造成这种问题的原因，首先在于国内三种主要工艺都有不同方面的问题，一度影响生产扩张。2015年之后，国内PO供给增速明显降低。但需求方面一直增长迅速，即使今年受疫情影响，传统需求表现实际仍较好，再叠加床垫反倾销等因素，导致国内环氧丙烷出现阶段性供不应求，价格暴涨。

但是，环氧丙烷行业正在迎来拐点。技术层面上，行业也有利好。被海外企业垄断的共氧化技术，正有望被国内企业突破。这导致多个共氧化法生产装置投产，市场投放量迅速增加，即使不考虑HPPO法产能，到2022年国内环氧丙烷产能也要达到470万吨，相比目前增长38%。这会导致2020年之后，行业平均开工率将出现下滑。而新增共氧化法处于成本曲线右侧，在新增需求不如新增供给的情况下，行业将进入惨烈的右侧挤出过程。

到了拼成本的时候，就要比较各种工艺的经济性了。目前，氯醇法的成本正在持续提升，HPPO法最低，共氧化法则在2500-3000元/吨。另外，在盈利性上，共氧化法的盈利性则是最好的。由于HPPO法虽然操作成本较低，但氧化剂昂贵，没有副产品摊销成本，制约了其盈利能力。

江苏钟山化工有限公司博士、高级工程师宗红亮：不断进步的环氧丙烷技术影响多元醇的未来，因为它是一种高成本的组分，而且大部分的环氧丙烷生产商还是主要的聚醚多元醇生产商，因此环氧丙烷市场中所发生的一切变化将直接影响多元醇的生产商及多元醇下游用户。

聚醚多元醇是由环氧化物经开环聚合制成的一系列分子链中含有醚键的高分子化合物，按聚合单体可分为3类。其中，用多元醇或多元胺等含活泼氢化合物作起始剂，使环氧丙烷或环氧乙烷等低级环氧烷单体开环聚合得到的聚合物，它们被统称为 PPG，是使用最为广泛的聚醚多元醇。

目前，我国聚醚多元醇行业存在产业规模大、产能过剩明显;技术水平相对较低，技术差异化程度低，低端产品同质化严重，市场竞争激烈，高端产品市场占有率低的特点。

但是，聚醚多元醇应用广泛，软质泡沫是常见家装材料，高回弹聚醚用于汽车内饰，鞋材聚醚则大量用于鞋类生产。几种高端聚醚中，慢回弹聚醚制备的泡沫具有形状记忆性和吸能、吸音、吸震等功能，被作为冲击吸收体、吸音体、震动吸收体;硬泡聚醚主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料;弹性体聚醚适用于聚氨酯弹性体、涂料、黏合剂、密封胶等。

聚醚多元醇应用广泛，我国也是世界上最大的聚氨酯生产和消费地区。目前，行业已进入一个新发展和提升时期，高品质环保和可持续是其发展方向，可以说，这个行业还有很多发展方向。走高端化路线，才能避免同质化的竞争。

本次论坛由中国化工报社和常州瑞华化工工程技术股份有限公司联合主办，江苏怡达化学股份有限公司、中国寰球工程有限公司北京分公司协办，参会人数近200人。论坛围绕“技术创新与绿色发展”为主题展开深入研讨，为行业呈现出一场富有营养的技术大餐。