二苯甲酸乙二醇酯和二丙二醇正丁醚（DPnB）的优点

作者：Stephen F. Foster、William D. Arendt、Brad Farrell、Emily McBride、Deirdre Newton、Emerald Kalama Chemical，美国华盛顿州卡拉马

多年来，乙二醇二苯甲酸酯已被广泛用作增塑剂和聚结助剂。二苯甲酸酯的优点包括：低蒸气压（在 106-108mmHg 范围内）产生低 VOC 含量，适合与极性聚合物（如 PVC 和丙烯酸酯）一起使用的溶解度参数，可生物降解，在粘合剂和涂料中的食品接触应用中对环境安全工业1.以前的研究表明，这些分子可用作室内外建筑涂料的聚结剂2,3。乙二醇二苯甲酸酯是低 VOC 成膜助剂丙二醇丁醚的合成，其在建筑涂料中的性能优势包括增加固体含量、提高光泽度和提高耐擦洗性。

本研究旨在进一步提高以前涂料研究中发现的可直接应用于金属的涂料的硬度，并希望将这一概念用作建筑涂料的配方工具4。先前使用二苯甲酸酯和二丙二醇正丁醚 (DPnB) 的 1:1 混合物进行的一项研究发现，苯乙烯丙烯酸粘合剂的硬度明显高于含有 2,2,4-trimethyl-1,3 的配方的硬度戊二醇单异丁酸酯 (TMPDMIB)，同时降低 VOC 含量4。结果很有趣，进一步验证了该产品在建筑涂料中的性能优势。

水性涂料的硬度对其抗粘连性和抗污性至关重要。在配方中过度使用聚结剂会由于表面的过度粘性而导致抗污性差丙二醇丁醚的合成，配方化学家非常明智地优化了聚结剂的使用量。出于多种原因，硬度可能是一个理想的属性，本研究的重点是使用不同比例的 DPnB 和二苯甲酸盐来评估硬度形成。根据 EPA 方法 24 评估，DPnB 是 100% VOC 含量。DPn 是一种疏水性醚，在水中具有部分溶解度（4.5% 质量），但其分配系数使 DPnB 能够很好地分布在聚合物相中以有助于成膜。使用不同比例的 DPnB 与二苯甲酸酯，本研究将重点关注两种不同粘合剂配方所获得的性能。

第一种树脂粘合剂是高 Tg 苯乙烯丙烯酸 (44°C)，适用于室外/室内应用的高光泽建筑搪瓷应用。第二种基质是中等 Tg 的乙烯基丙烯酸酯 (19°C)，具有高耐擦洗性，适用于室外/室内建筑应用。两种基料配制成颜料体积浓度为 25% 的半光泽涂料。使用 Koenig 硬度计测量较硬的苯乙烯丙烯酸酯的硬度形成，使用 Persaz 硬度计测量较软的丙烯酸乙烯酯的硬度。除了硬度发展之外，还评估了光泽度、抗粘连性和耐擦洗性。将DPnB与低VOC二苯甲酸酯以不同的比例组合，与含有TMPDMIB的传统成膜助剂配方相比，在保持较低VOC水平的同时，一些以前的涂料具有一些性能特征得到了改善。

测试方法：

PH值

ASTM E70 - 使用配备通用电极的 Beckman 310 pH 计测量涂层的 pH 值。用氢氧化铵（28%）将涂料的pH值调至8.5～9.5pH。

风暴粘度

ASTM D562 - 使用配备桨式几何结构的 Brookfield KU-2 粘度计测量初始 Stormer 粘度。添加流变改性剂将初始粘度调整到90-105KU范围。

最低成膜温度MFFT

ASTM D2354 - 使用 Gardco 最低成膜温度 Bar 90 仪器评估最低成膜温度 (MFFT)。用最低成膜温度 (MFFT) 刮刀涂布机将与非离子表面活性剂和聚结剂混合的聚合物乳液涂下，并在 1 小时后评估成膜情况。仪器的温度梯度设置为 -5°C 至 13°C。目测评价成膜温度，使用单独的温度探头测量温度。

耐洗性

ASTM D2486 - 使用 7 mil Dow 下拉棒将涂层施加到 Leneta P121-10N 纸上，并在 23°C、50% 相对湿度下干燥 7 天。使用 Gardco D10 Scrub and Abrasion Tester 测量耐擦洗性。研磨介质是带有 10 mil 垫片的 SC-2。记录了初始故障，完全故障定义为在垫圈上出现一条连续的细线。

反屏蔽

ASTM D4946-- 使用 3 mil 湿膜涂布器将涂层涂布到 Leneta 形式的 WB 纸上，并在环境受控的房间（23°C 和 50% 相对湿度）中干燥 7 天。在环境温度或 120°F 下，将样品制成 1.5 平方英寸正方形的定向涂层表面，并将 1 kg 重物放在尺寸 8 的塞子上 30 分钟。然后将样品在室温下平衡 30 分钟，然后通过“盲法”测试进行评估以消除偏差。

光泽

ASTM D2243 - 使用 3 mil 湿膜涂布器将涂层涂布到 Leneta 形式的 WB 纸上，并在环境受控的房间（23°C 和 50% 相对湿度）中干燥 7 天。使用 Gardco Micro Triangle Glossmeter Model 4446 进行光泽度测量，一次测量三个点。

硬度形成

ASTM D4366 - 使用 3 mil 湿膜涂敷器将涂料涂敷到 A36 Q-PANEL 的铝板上，并在环境受控的房间（23°C 和 50% 相对湿度）中干燥。使用 Gardco Koenig 和 Persaz Rocker 硬度测试仪及其各自的摆锤分别测量硬度。硬度值报告为三次测量的平均值。

结果与讨论

制备了粘合剂、表面活性剂和聚结剂的三元混合物，以确定合适的聚结剂添加量并评估分布。这通常在新的聚结平台中完成，以确定最终涂料配方中所需的添加量，以实现低于 40°F (4°C) 的最低成膜温度 (MFFT)。在本文未报告背景研究工作的情况下，根据 MFFT 性能确定了每种聚合物乳液的适当聚结剂和非离子表面活性剂添加水平。对于高 Tg 苯乙烯丙烯酸乳液，发现相对于粘合剂量的 8%（质量）聚结剂和 1%（质量）非离子表面活性剂是最佳的。相对于粘合剂的量，2%（质量比）的聚结剂和 0.25%（质量比）的非离子表面活性剂对于中等 Tg 乙烯基丙烯酸乳液是最佳的。然后在所有涂料配方中使用这些聚结剂与粘合剂的比例。涂料配方见表 1 和表 2。本研究评估的二苯甲酸酯聚结剂是 850S，二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯的混合物。图 1 中的四种聚结剂混合物概述了本研究中使用的聚结剂混合物的 MFFT 性能的聚结剂混合设计空间。这很有用，因为不同聚结比的 MFFT 性能应在此性能范围内，因此不必对每个混合比进行测量。

使用表 1 和表 2 中列出的成分制备涂料配方。按表中列出的顺序添加成分，并以合适的速度旋转分散叶片混合头以保持足够的涡流（约 700 rpm）。每种配方评估了六种聚结剂：TMPDMIB、DPnB：TMPDMIB（1：1）、850S（二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯的混合物）、DPnB：850S（1：5）、DPnB：850S (1:2）, DPnB:850S(1:1）. 二丙二醇正丁醚被认为是一种成膜剂具有相同的贡献，所以各种成膜剂的不同比例之和为等于表1和表2所列成膜助剂的总量。在每种配方中，在成膜助剂前加入相应的DPnB。加入消泡剂后，混合搅拌规定的时间，以促进完全分散平衡，再进行下一次加入, 如表 1 和表 2 所示。用氢氧化铵@>5～9.5 调节 pH 至 8.，发现仅对乙烯基丙烯酸配方是必需的。添加流变改性剂以调节 Stormer 粘度范围为90-105KU. 需要添加流变改性剂 DPnB的量由于在f中添加了额外的DPnB配方，范围列于表 1 和表 2。流变改性剂是疏水改性的乙氧基化聚氨酯树脂 (HEUR) 类型，由于 DPnB 是部分水溶性的（4.5% 质量比），DPnB 可能具有抑制对疏水网络结构的影响。配制完成后，让涂料平衡三天，然后刮下并测试物理性能。

计算每个配方的 VOC 含量，假设 TMPDMIB 和 DPnB 是 100% VOC5，按照之前测量的 EPA 方法24。 850S 的 VOC 含量之前已公布（2.2% 质量比）6，可用于估算对 VOC 的贡献。配方中唯一已知的其他 VOC 贡献者是氢氧化铵，用于调节乙烯基丙烯酸涂料的 pH 值。每种配方的 VOC 计算值列于图 2。

图 3 显示了高 Tg 苯乙烯丙烯酸配方的 Koenig 硬度随时间的增加。该数据清楚地说明了硬度随着 DPnB 含量的增加而增加。即使在 DPnB:TMPDMIB(1:1） 配方中也观察到硬度增加。即使在 DPnB:850S(1:2） 和 DPnB:850S(1:1） 配方中甚至 VOC 中)含量越低，形成的硬度也等于或超过 TMPDMIB 的性能。

图 4 显示了较软的丙烯酸乙烯酯的 Persaz 硬度的发展。在这种较软的乙烯基丙烯酸基体中，在 850S 和 TMPDMIB 之间获得相同的 Persaz 硬度。与图 3 中的趋势相似，与 TMPDMIB 相比，增加 DPnB 与 850S 的比例会导致在 VOC 含量较低的情况下涂层的硬度增加。

在图 3 中观察到的苯乙烯丙烯酸硬度发展趋势反映在图 5 和图 6 中，即在 1 天和 7 天测量的抗粘连性数据。盲目评估阻塞阻力以消除偏差。从图 5 和图 6 中的数据可以看出，抗粘连性随着 DPnB 含量的增加而增加，这也与图 3 中硬度的增加有关。在环境温度和 120°F 下测量，均显示出硬度增加的趋势随着 DPnB 含量的增加。图 6 报告了在 23°C 和 50% 相对湿度下 7 天后的阻隔性结果。在 DPnB:850S (1:2） 和 (1:1）) 的比率下观察到高抗粘连等级，其中 TMPDMIB 的 VOC 含量为三分之一到二分之一。

在每个测试的配方中，较软的丙烯酸乙烯酯半光配方的抗粘连性较差，如图 7 和 8 所示，二苯甲酸酯混合物 850S 1 天和 7 天测试结果更好，其他示例。对于 7 天的评估结果，DPnB:TMPDDMIB 在室温和 120°F 下的测试结果与 850S 相同。在较软的丙烯酸乙烯酯中，正如在苯乙烯丙烯酸酯中所证明的那样，硬度发展和抗粘连性之间没有相关性。

乙二醇二苯甲酸酯的优势在于获得更高的光泽度，允许在配方中添加更高水平的颜料和增量剂。图 9 说明了苯乙烯丙烯酸酯的光泽值明显高于 TMPDMIB 的想法。随着DPnB用量的增加，光泽值降低，但仍保持比TMPDMIB更高的光泽值和更低的VOC含量。丙烯酸乙烯酯也呈现出同样的趋势，DPnB：850S（1：5）略高于850S。随着DPnB浓度的增加，涂层的光泽度值略有下降，但仍高于TMPDMIB。

除了光泽之外，与 TMPDMIB 相比，二苯甲酸酯通常在涂层耐擦洗性方面具有性能优势。然而，对于本研究中使用的高 Tg 苯乙烯丙烯酸粘合剂，使用根据 ASTM D2486 方法的研磨介质，850S 的耐擦洗性结果略低，如图 10 所示。虽然结果表明硬度形成随着 DPnB:850S 比率的增加而增加，但苯乙烯丙烯酸涂层的耐擦洗性在较高的比率下降低。苯乙烯丙烯酸的性能与图 11 所示的乙烯基丙烯酸涂料的耐擦洗性显着提高形成鲜明对比。当使用这种粘合剂时，与 TMPDMIB 和 DPnB:TMPDMIB 相比，二苯甲酸酯混合物的性能改进是明显的（ 1:1）。耐擦洗性最高的配方是DPnB:850S ( 1:2）但是不能重复实验。

结论

用乙二醇二苯甲酸酯配制的低 VOC 建筑涂料可提高涂层硬度、抗粘连性、光泽度和耐擦洗性。二苯甲酸酯的 VOC 含量低，使配方设计师可以自由地设计更高 VOC 的成分并将其加入涂料中，以实现对特定应用至关重要的性能。本研究仅关注半光泽模型配方中的两种粘合剂，以说明聚结聚合物的性能，但此处介绍的概念适用于不同的聚合物和颜料体积浓度。 DPnB 和 850S 的配方带来更高的硬度、更好的抗粘连性，同时保持高光泽值，显着提高乙烯基丙烯酸的耐擦洗性。

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