水性涂料影响MFT的因素有哪些？-八维教育

沉晨忠、姜美佳、康宁、夏剑锋（叶氏化工研发（上海）有限公司，上海 201203)

前言

随着社会的发展，人们的环保意识越来越强，从而带动了水性等环保涂料的快速发展。其中，木器涂料也开始大量使用水性涂料。对于水性涂料，通常需要尽可能高的玻璃化转变温度 (Tg) 以提供硬度、拉伸强度、耐污染性等性能，有时还会添加自交联单体以进一步增强这些性能。高Tg还导致乳液的最低成膜温度（MFT）高，而乳液只有在MFT以上的温度才能形成光滑连续的薄膜，所以需要加入一定量的成膜助剂来降低MFT以拓宽建造。

影响 MFT 的因素有很多，在很多文章中都有描述和论证。本文主要研究用于木器涂料的高玻璃化转变温度的自交联核壳型苯丙乳液。还测试了壳质量比和不同交联单体对其MFT的影响。

1 实验部分

1.1实验材料

丙烯酸正丁酯 (BA)、苯乙烯 (St)、丙烯酸异辛酯 (EHA)、丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)，工业级；阴离子乳化剂 AS-801、 非离子乳化剂 15-S-12，陶氏化学；过硫酸铵 (APS)、碳酸氢钠 (NaHCO3)、叔丁基过氧化氢 (TBHP)、还原剂 R、N-羟甲基丙烯酰胺 (NMA)、双丙酮丙烯酰胺 (DAAM)、己二酸二酰肼 (ADH)、二丙二醇丁基醚 (DPNB)、二丙二醇甲基醚 (DPM)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷 (A-174)、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷 (A-187))，试剂级。

1.2 乳液的制备

(1)单体预乳化：在两个带搅拌桨的四口烧瓶中加入一定量的去离子水和乳化剂，搅拌均匀后，加入混合均匀的核壳单体，速度为500 r/min 30 分钟并搁置。

(2)种子乳液的合成：将定量去离子水、乳化剂和碳酸氢钠加入带搅拌桨的四口烧瓶中，搅拌均匀，加入一定量的核心预乳液，升温至83℃ ℃丙二醇丁醚的合成，加入部分引发剂水溶液进行反应。

(3)核壳乳液的合成：依次缓慢加入剩余的核壳预乳液，同时滴加剩余的引发剂。滴加约4小时后升温至87° C 1 小时。

(4)后处理：加入后引发剂，保温1h，降温，调节pH值至7-8，过滤，通过200目过滤器出料。

1.3 性能测试和表征

(1)乳液粒径及分布：使用Malvern生产的Zetasizer Nano 90动态光，用蒸馏水将乳液样品稀释至浓度约为0.015%～0.020%，英国散射计测量。

（2)最低成膜温度：使用RHOPOINT公司最低成膜温度计MFFT-90进行测试，用仪器自带的涂抹器将乳液样品均匀涂抹在温度梯度板上，观察干燥后判断。

(3)硬度：将乳液用300 μm湿膜制备剂涂布在标准玻璃板上，80 ℃干燥2 h，室温固化7 d，用摆式硬度计 BGD 509k。

2 结果与讨论

2.1乳液结构对MFT的影响

聚合物乳液的成膜是胶乳颗粒因水分的蒸发而开始排列、堆积，然后相互挤压变形，直至熔融聚结形成连续涂膜的过程。从微观上看，是胶乳颗粒中的聚合物分子链段在水不断减少的状态下相互渗透的过程。在这个过程中，聚合物本身的Tg、胶乳颗粒的粒径、温度、聚合物的极性都是重要的影响因素。一般认为聚合物本身的Tg是最重要的因素，因为Tg作为链段的凝固温度，也反映了聚合物在特定温度下的活性。

核壳结构，即聚合物在颗粒（纳米级）组成中不是均匀的，而是分为两个不同的相。针对高Tg、低MFT的需要，一般设计硬核-软壳结构，内含硬单体，外加软单体。与相同原料的均质聚合物相比，这种结构可以保持均匀的硬度、抗拉强度和耐沾污性，同时降低MFT和施工环境要求。对于核壳结构的乳液，由于它有核层和壳层两个Tg，MFT会比较复杂。

2.1.1 核壳Tg差异对MFT的影响

一般认为，硬核-软壳乳液在成膜过程中，由于Tg低，壳层容易熔融变形，从而形成连续的涂膜；而核将分散在壳的连续相中，孤立存在。类似于“岛”结构，为涂膜提供一定的机械强度。因此，在这个过程中，壳层的Tg是最关键的，降低壳层的Tg也成为降低MFT的常用方法。根据常用的木器丙烯酸漆配方，设计核壳质量比为6:4，芯层Tg为81℃，加入一定量的A-174进行交联。

当Tg差从80℃增加到110℃时，乳液的MFT出现拐点。可以看出，虽然核壳Tg差的增加一般会降低乳液的MFT，但当Tg差过大时，MFT可能会出现小幅反弹。

与传统的非核壳乳液不同，核壳乳液在MFT测试过程中并不一定会出现非常明显的裂纹——成膜边界，而是从裂纹到成膜的逐渐过渡，所以涂层状态在这里被进一步细化。分为：灰白色——涂膜呈灰白色、不透明甚至粉状；裂纹——涂膜上布满裂纹和薄片；更多点 - 更明显的斑点缺陷；less - 个别可见点缺陷，共4个状态。前两种状态表示涂膜不能整体形成，后两种状态表示涂膜有部分缺陷。

对比23℃以上试样的涂膜（见图1)，可以发现裂纹末端温度不断降低，裂纹末端后的点状面积逐渐减小）变大，并且在 1-4 处大幅度增加导致 1-4 的 MFT 比 1-3 高，这可能是由于 Tg 差异过大和外壳包裹能力降低造成的局部缺陷核心。

在实际应用中丙二醇丁醚的合成，需要将乳液的MFT降低到施工温度以下，才能形成光滑的薄膜。一般为了获得良好的涂膜，成膜温度最好比施工环境温度低10℃。因此，对于高Tg乳液，成型膜添加剂是必不可少的。对于不同的体系，使用成膜助剂的效果也不同。在此，将对以上制备的不同乳液进行成膜温度和成膜助剂响应的一系列实验。下图，实验中使用的成膜助剂为较常用的二丙二醇丁醚（DPNB）和二丙二醇甲醚（DPM）的1:1混合溶液，

在添加成膜助剂的情况下，成膜助剂的添加量和乳液的MFT变化如图2所示。仅2%的成膜助剂1-4的MFT下降到1-3以下. 随着用量的增加，这一差距也在拉大，均达到5℃以下8%，而1-1的MFT仍为21℃12%。如果将图中的曲线近似拟合成一条直线，可以发现随着核壳Tg差的增大，曲线的斜率也随之增大，也就是说，核壳Tg差越大，越大，聚结响应越好。但也应注意，随着壳层Tg的降低，涂层的摆锤硬度也随之降低。

因此，我们认为核壳层的Tg差异不应超过100℃，这样可以有效降低MFT，减少成膜助剂的用量，同时对涂层的硬度影响不大。电影。

2.1.2 核壳质量比对MFT的影响

在核壳乳液中，需要将壳层熔化并变形以填充间隙。如果壳层太薄，将无法产生足够的变形来填充间隙，从而导致宏观涂层缺陷的出现和MFT的增加。本组实验，核层Tg为81℃，壳层为-18℃，加入一定量的A-174交联，仅改变核壳质量比，核的影响研究了 MFT 和乳液硬度的壳比（见表 1）。2)。可以发现，随着核壳比的降低，即壳层变厚，MFT大幅下降，但由于整体软单体的增加，涂膜的硬度也大幅下降。

比较表 1 和表 2 中的两组数据，具有可比总 Tg 的乳液（1-1 和 2-1、1-4 和 2-2)，无论涂层状态或 MFT 测试中的摆可以发现，在乳液成膜过程中，壳层的厚度比单纯的壳层Tg的作用更大，考虑到涂膜过软，会导致一系列问题，如耐沾污性差，耐划伤性差，因此在设计配方时，应根据具体性能要求设计核壳比，可以优先考虑核壳比，再考虑核壳Tg差考虑微调。

2.2 不同交联单体对MFT的影响

在实际应用中，木器涂料对涂膜的机械性能、耐水性、耐化学性和耐溶剂性都有一定的要求。在乳液聚合过程中，加入一定量的交联单体，可以在成膜过程中产生适当的交联，形成三维网状结构，对提高上述性能有很大帮助。但同样，交联的形成也会增加乳液的Tg，从而增加MFT，对乳液的成膜产生不利影响。本组实验在非交联苯丙乳液3-0的基础上加入一定量的交联单体，考察其对MFT的影响以及对聚结剂的响应。

2.2.1 不同交联单体对MFT的影响

本组实验中，核层Tg为75℃，壳层为0℃，核壳比为6：4。在此基础上，改变了原有单体的交联单体种类。实验中使用的交联单体有常见的N-羟甲基丙烯酰胺（N-MA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和己二酰肼（ADH）体系，以及硅烷偶联剂A-174。同时，还尝试了乳液合成后冷拼接硅烷偶联剂A-187的交联方法。

如图3所示，与3-0相比，各交联乳液的MFT增长均在10℃以上。通过在MFFT仪器上仔细对比每个样本的现象可以发现，包括3-0在内的每个样本的灰色区域基本在40℃左右结束，裂纹扩展并不长，但与3相比-0，点仅7℃交联乳液的点状区域从17℃到33℃不等，生长幅度很大，最终决定了样品的MFT。这些白点是由于局部交联程度大，聚合物链的柔韧性降低，胶乳颗粒在成膜过程中熔融聚结的变形能力不足，无法填补胶乳颗粒之间的空隙。 .

2.2.2 不同交联单体对DPNB和DMP的反应

交联单体的加入引起的MFT增加必然影响其结构性能，因此这些含交联单体的乳液对成膜助剂的响应性成为了一个值得讨论的话题。如果需要添加过多的成膜助剂，会大大增加VOC的挥发量，不符合当今环保的大趋势，同时也会提高乳液的稳定性。本组实验中，在每一种添加了交联单体的乳液中添加一定量的成膜助剂，添加量与MFT的关系如图4所示。

当加入6%DPNB+DPM时，非交联乳液3-0达到极限，更多的聚结剂对MFT的帮助不大。在几种交联方法中，单独添加N-MA和A-174的乳液对聚结剂的反应与未交联的乳液大致相同，加入更多聚结剂后可达到3-0。寒潮 A-187 对聚结反应几乎没有影响。

DAAM+ADH 系统运行良好。虽然初始的MFT也很高，但是不管加不加N-MA对DPNB+DPM的响应都很好。MFT低于助剂后的非交联乳液，完全可以满足施工要求。

本实验中采用的几种交联方法会增加乳液的MFT，需要更多的成膜助剂来改善交联的负面影响，这会给乳液的稳定性和VOC带来挑战。不过DAAM+ADH系统的效果非常好，不用多加就可以使用

在聚结剂的情况下使用。

3 结论

对于软壳和硬核乳液，在一定核壳质量比条件下，降低壳Tg可以有效降低MFT，增加对DPNB+DPM的响应，但核壳Tg差值不应超过100℃。在核壳单体比不变的情况下，核壳质量比越小，MFT越低。同时，与壳Tg相比，核壳质量比对MFT的影响更大，因此在公式设计时应首先考虑核壳质量比，然后再与壳Tg进行微调。本实验使用的几种交联单体均在一定程度上提高了MFT，其中N-MA和DAAM+ADH最多，提高了近20 ℃。但含有DPNB和DPM的DAAM+ADH交联体系乳液效果也最好。无论是否添加N-MA，其MFT均低于添加量为8%的非交联乳液，达到0℃。