中国油脂科普消费知识科普平台(2014)(组图)

中国石油科学

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来源：第七届（2014）中国油脂化工年会

在“以塑代钢”、“以塑代木”的行业导向指导下环氧大豆油丙烯酸酯稳定性，聚氯乙烯（PVC）作为最重要的化工树脂之一，产品种类不断增加，并在广泛用于建筑材料、包装材料等，电子材料、消费品、玩具、纺织品和医疗产品等方面应用广泛。 PVC制品中的主要助剂增塑剂，也有了长足的发展。增塑剂是指一类能降低聚合物链间作用力、改善加工性能、改善材料物理机械性能、降低成本的低分子量化合物。它可以提高高分子聚合物的加工性能，改善材料的一些物理机械性能，降低原材料价格和加工能耗。近期中国发生的塑料相关事件引起了国家和业界的高度关注。例如，在“台湾增塑剂事件”、“酒类增塑剂事件”和“保鲜膜事件”之后，公众对增塑剂的关注度显着增加，对增塑剂及其产品有了进一步的了解。随着全球环保要求的提高，对PVC制品中添加的添加剂提出了更高的要求。无毒、环保、可降解、可塑化的医疗、儿童和孕妇辅助产品，与人体有密切接触的食品包装和PVC制品已成为发展的必然趋势。 1 工业增塑剂现状截至2009年，全球增塑剂产能约910万吨/年，市场价值116亿美元，产量约710万吨。 90% 的产出用于 PVC 行业。其中，邻苯二甲酸酯类增塑剂约占总产量的88%。

特种增塑剂约占市场的 1/5。巴斯夫预计，到2015年，亚太地区对增塑剂的需求将以每年4%至5%的速度增长。截至2013年，我国PVC产能已超过2400万吨/年（模糊树脂）。另一方面，2014年国内PVC产能将增加267万吨。我国增塑剂行业始于1950年代，发展迅速。目前有130多家生产厂家，总产能400万吨/年，相当于2000年的10倍。产能居世界第一，单套生产能力设备已达到20万吨/年。 1.1 邻苯二甲酸酯类增塑剂 我国使用最广泛的增塑剂是邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP） 、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）等，约占增塑剂总量的80%[6]。邻苯二甲酸酯类增塑剂具有良好的弹性性能和增塑制品的突出耐久性，特别是在PVC软制品（软人造革、玩具等）领域，在过去的几十年里得到了广泛的应用。 1.1.1邻苯二甲酸酯增塑剂的毒性 自 1970 年代初，研究人员对邻苯二甲酸酯进行了毒性研究。邻苯二甲酸盐急性毒性低，是无毒低毒的增塑剂。部分邻苯二甲酸酯的LD50数据见表1。

由于大部分邻苯二甲酸酯类增塑剂长期以来被认为是无害物质，其大量生产和使用使其广泛分布于环境中，并通过食物、饮用水、空气等进入人体，在体内积聚。现在研究人员发现，邻苯二甲酸酯的分子结构与生物内源性雌激素具有一定的相似性。进入人体后，会干扰体内激素的正常水平，从而影响生殖发育环氧大豆油丙烯酸酯稳定性，并对人体产生毒性作用。特别是对婴幼儿的生长发育影响较大。邻苯二甲酸酯类增塑剂是否致癌在世界范围内仍有争议。欧洲化学局的风险评估报告显示，DEHP、BBP、DBP疑似致癌，但未发现DINP有潜在致癌性。目前，DINP仍广泛应用于儿童玩具、包装、纺织辅料等众多与消费者密切接触的产品中。增塑剂。欧盟和国际玩具工业协会均表示，PVC玩具中的DINP增塑剂对儿童无害。尽管如此，欧美相关法规仍将其列入禁用名单。 1.1.2邻苯二甲酸增塑剂法规 欧洲化学品管理局 (ECHA) 已公布截至 2012 年 12 月 17 日的八批 138 种高度关注物质 (SVHC)。未授权在欧洲制造和销售。其中增塑剂有10种，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂7种，即DBP、BBP、DEHP、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二甲酸乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸正戊酯（DnIPP）、邻苯二甲酸二异戊酯（迪普）。

欧盟、美国、日本、阿根廷等国家和地区先后制定了一系列法律法规[14]，明确禁止生产、进口、出口、销售或免费提供DEHP、DBP和BBP 含量超过 0.1% 的儿童玩具和儿童护理用品以及含有超过 0.1% DINP、DIDP 和邻苯二甲酸二正辛酯 (DNOP) 的玩具和儿童护理用品。丹麦在法规中规定，除欧盟规定的六项含量要求外，对于3岁以下儿童使用的玩具和儿童护理用品，任何其他邻苯二甲酸盐的含量不得超过0.05%。台湾环保署将DEHP、DBP、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）列为第四类有毒化学物质管制。 DNOP 被归类为 1 类有毒化学品，限制了其使用。我国于2009年6月1日开始实施新的国家限量标准GB 9685-2008《食品容器和包装材料添加剂使用卫生标准》，并引入了“特定迁移量”的概念，对某些增塑剂进行了限制更多地关注并限制其迁移到食物（模拟物）中的数量。 GB 24613-2009《玩具涂料中有害物质限量》规定玩具中DEHP、BBP和DBP的总和不得超过0.1%； DIDP、DINP和DNOP之和不得超过0.1%。 2011年6月1日，中华人民共和国卫生部发布2011年第16号公告：将邻苯二甲酸酯列入第六批“可能非法添加到食品中的非食用物质”黑名单。

明确指出“邻苯二甲酸盐不是食品原料，也不是食品添加剂，严禁非法添加到食品中”。 1.2 其他增塑剂 除邻苯二甲酸酯类增塑剂外，其他增塑剂还包括间苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧衍生物等50多种常用增塑剂。随着眼科增塑剂的禁用，其他环保增塑剂的产量和用量逐渐增加，主要包括对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、环氧润滑脂等。和环己二甲酸酯增塑剂。由于植物油是一种可再生资源，而且原料易得，因此以植物油为基础的环保增塑剂的研究不断发展。 2 植物油基增塑剂 天然植物油是一种价格低廉、原料易得的可再生资源。通过对油中的主要成分甘油酯进行结构改性，可以提高油与PVC的相容性。其产品分子结构不含苯环结构，可作为无毒环保的增塑剂。除了具有优良的增塑效果外，还具有良好的热稳定性。因此，它是一种以植物油脂为基础的环保增塑剂。环氧化植物油脂的研究是应用和研究最多的增塑剂。 2.1环氧油增塑剂2.1.1工业生产环氧增塑剂原料及性能环氧植物油增塑剂是最主要的植物油基增塑剂之一，它是一种含有三-成员环氧基结构。已广泛应用于塑料、涂料工业、高分子新材料、橡胶等工业领域，近年来产量持续增长。

在我国，环氧增塑剂的消费量已占增塑剂总量的10%左右，在美国的消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯。 ，占总消费的第三位。大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棉籽油等天然植物油是我国广泛使用的原料之一。主要成分见表2。从表2可以看出，天然油脂属于三脂肪酸甘油酯，主要成分为18碳脂肪酸，其余为部分脂肪酸范围C14~C20。 C=C双键的含量与油品不同。部分天然油脂的双键含量见表3。含有不饱和双键的天然油脂可作为环氧增塑剂的原料。其中，大豆油产量最高。环氧大豆油（ESO）是国内外较早开发和应用的环氧增塑剂。其消耗量约占环氧增塑剂总量的70%。表 4 比较了中国环氧大豆油与日本和美国样品的质量指标。其他环氧增塑剂如环氧亚麻油、环氧棉油等尚未得到很好的开发，生产规模小且分散，产量未形成规模，缺乏市场竞争力。环氧化植物油增塑剂具有良好的光热稳定作用，具有耐高温、耐低温、不迁移、不起霜等优点。相容性好，几乎可用于所有PVC制品，能显着提高PVC制品的光稳定性和热稳定性，是PVC的增塑剂和稳定剂。环氧增塑剂作为一种无毒环保的增塑剂，越来越受到塑料加工业和增塑剂生产企业的重视，具有很大的发展潜力。

2.1.2环氧化大豆油工业化生产的主要原理目前工业上主要采用过氧羧酸法生产环氧增塑剂。主要原理分为两步：第一步是双氧水与有机酸（甲酸或乙酸）反应生成环氧化有机酸；然后过氧化物与精制大豆油中的双键反应生成环氧化大豆油，见反应式1。

目前国内工业生产中，以27%~50%的双氧水为供氧体，产品的环氧化值可在6.0%~6.3%之间。反应物在反应器中反应完成后，经碱洗、水洗、减压蒸馏得到产品。工艺流程如图1所示。该方法生产过程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高。目前大多数厂家使用甲酸作为环氧化试剂，但要注意甲酸和部分分解的一氧化碳的毒性。

2.2 蓖麻油改性增塑剂 蓖麻油是从蓖麻籽中提取的。它是一种粘稠的淡黄色不挥发不干性油，主要成分为蓖麻油酸，是一种天然羟值最高的油。 GrindstedSoft-N-Safe是丹麦丹尼苏使用蓖麻油研制的乙酰化蓖麻油酸二甲基酯增塑剂，是一种具有代表性的蓖麻油改性增塑剂。该增塑剂对PVC的增塑效率和热挥发性可与DEHP相媲美。蓖麻油可热裂解生成癸二酸，与相应的醇酯化生成一系列耐低温增塑剂；用硝酸氧化蓖麻油可制得壬二酸，进而合成壬二酸。广泛用于制备具有优良耐热性和耐寒性的香料和增塑剂。蓖麻油酸甲酯经甲基化后，经乙酰化和环氧化反应制得。环氧化蓖麻油是蓖麻油的环氧化产物，具有与环氧化大豆油相同的综合性能。以蓖麻油及其衍生物为原料，还可制备其他增塑剂产品，如：乙酰蓖麻油酸甲酯、乙二醇单甲醚乙酰蓖麻油酸酯、乙酰蓖麻油、蓖麻油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、蓖麻油酸单甘油酯、蓖麻油酸丙烯酯乙二醇单酯、蓖麻油酸二甘醇单酯等2.3腰果壳油改性增塑剂腰果壳油是腰果加工过程中的一种农业副产品，价格便宜，资源丰富。目前腰果壳油的价格与石油增塑剂相当，低于合成酯类增塑剂和酚醛树脂的价格。

腰果壳油与大多数橡胶具有良好的相容性，因此腰果壳油本身可用作许多橡胶的增塑剂。腰果壳油的主要成分腰果酚是一种不饱和油。可经乙酰化、环氧化制得环氧乙酰腰果酚。用作PVC的增塑剂时，其增塑性能不亚于环氧化豆油。 . 2.4 脂肪酸甲酯改性增塑剂脂肪酸甲酯即生物柴油，是植物油的主要下游产品之一。脂肪酸甲酯含有大量不饱和双键，因此也是制备环氧增塑剂的重要原料。豆油。脂肪酸甲酯分别用Cl2、Cl2和CH3OH氯化后，可得到氯化脂肪酸甲酯和氯甲氧基脂肪酸甲酯，两者都是重要的含氯增塑剂；脂肪酸甲酯 用Cl2和SO2氯化得到脂肪酸甲酯磺酰氯，再与苯酚反应制得烷基磺酸苯酯增塑剂。这些增塑剂与PVC相容性好，增塑效果极佳，阻燃、无毒、环保，可替代DEHP。同时不含氯，提高了产品的阻燃性和电绝缘性，可替代氯化石蜡。三、植物油基增塑剂的工业应用 植物油基增塑剂已在工业中得到广泛应用。例如，环氧化大豆油赋予产品良好的耐加工性、耐热老化性和耐折叠性。除广泛用于塑料外，还可用于门窗、管道、室内装饰材料、电线电缆、胶片等，还可用于制作要求高的照相胶片，还可用作特种增塑剂用于生产冰箱门上的密封垫片。

环氧大豆油作为一种无毒环保的增塑剂，是美国食品药品监督管理局（FDA）批准的唯一可用于食品包装材料的增塑剂。在食品保鲜膜中，环氧化大豆油是除己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA）允许添加外，使用最多的环保增塑剂。许多研究人员正在不断努力，以使环氧化大豆油完全替代现有保鲜膜中使用的增塑剂。环氧大豆油还被允许用于医用输血袋、输液管等对卫生和安全水平要求高、与人体密切接触的PVC医用材料中。环氧大豆油在PVC无毒制品、PVC透明制品、透明瓶、透明盒和PVC户外塑料制品的生产中用作增塑剂。环氧化植物油增塑剂可与聚酯抓地力增强剂并用，对减少聚酯的迁移有明显的协同作用，与有机金属盐稳定剂有协同作用，并用可降低有机金属盐的用量。进一步降低产品成本。环氧植物油可作为PVC的增塑剂和热稳定剂，也可作为润滑油、农药等产品的添加剂；同时，环氧油也是一种重要的化工中间体。大豆油丙烯酸酯和表面活性剂等工业产品的原料。来自丹麦 Daniseo 的 GrindstedSoft-N-Safe 完全可生物降解，没有不良味道和气味。就算不小心吃进人体内也没事，可以代谢排出体外。已被列为欧盟领先的增塑剂产品并获得批准。在食品相关领域可无限量使用，可用于与食品接触的高分子材料、玩具和对卫生要求较高的医疗器械。

美国也在2005年初正式使用了这种增塑剂产品。 4 结语（1)我国是农业大国，植物油资源丰富，品种多，尤其是生物质原料产量处于世界前列，有利于发展植物油基增塑剂，以替代严重依赖石油资源的塑料。以可再生资源植物油脂为生产原料制备环保型增塑剂具有广阔的市场前景。（3)国内生产企业应加快技术进步，研发生产以植物油为基础的环保型增塑剂满足塑料加工行业对高品质、多功能塑料助剂的需求。现有产品的真实合成工艺、生产设备和自动化控制水平，生产出高质量的产品，提高市场竞争力。

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