一种乙醇制乙烯的方法本专利技术涉及乙烯制备的工艺

本发明专利技术涉及一种利用碱金属和稀土金属改性的HZSM-5/SAPO-11分子筛催化剂，通过乙醇脱水生产乙烯的方法。选择性均在99.9%以上，连续反应100小时乙醇转化率和乙烯选择性保持在97%。

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【技术实现步骤总结】

一种乙醇脱水生产乙烯的方法

专利技术涉及乙烯的制备

，具体涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法。

技术介绍

乙烯的生产规模和技术水平是一个国家化学工业发展水平的重要标志。随着经济的不断发展，我国已成为能源资源需求和消费大国。特别是近年来乙烯的需求量以平均每年20%的速度增长，但乙烯的产量却严重不足。乙烯及其下游 国内衍生品市场平均满意度不到50，需要大量进口。目前，国内外乙烯生产方法主要采用石脑油裂解法，但随着全球能源资源供需关系日益紧张，该工艺将面临严峻挑战。以生物质发酵得到的乙醇为原料，催化脱水制备乙烯的工艺越来越受到关注。一方面，生物质资源来源广泛，储量丰富，年年可再生；另一方面，随着工业生物技术的不断进步，发酵乙醇的生产成本不断降低，导致乙醇制乙烯的生产成本也相应下降。与传统的石油路线制乙烯相比，乙醇催化脱水制乙烯的经济竞争优势日益突出。已报道的用于乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂有：4A分子筛、SAPO-34分子筛、H-丝光沸石、V-MCM-41、H-NaZSM-5分子筛、不同Si/Al的H比-NaZSM-5、HY型分子筛、Hβ分子筛等。其中，ZSM-5分子筛催化剂由于其亲油性和疏水性而在催化脱水方面更具优势。因此，许多研究人员对ZSM-5分子筛进行了改性。性研究。

乙醇脱水制乙烯是一个酸催化的反应过程。催化剂表面的酸性越强，乙醇越容易吸附。产物乙烯不易解吸，易吸附在催化剂上，导致乙烯选择性下降。碳沉积物的钝化。如果催化剂表面的酸强度弱，则反应转化率低。因此，在乙醇脱水反应中，适当的酸量和酸强度有利于乙烯产物的形成，分子筛的表面酸性过强或过弱都不利于反应。 H-NZSM-5表面的强酸性和有限的孔径使产物具有强烈的芳构化倾向，反应中副反应多，乙烯选择性低。 SAPO-34分子筛与H-ZSM-5分子筛相比，孔径更小（约0.43nm，与乙醇的分子当量直径相同），孔隙率高，可用比表面积大，水热稳定性好这使得SAPO-34分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中表现出更好的催化活性和选择性。但纯SAPO-34分子筛作为乙醇脱水制乙烯的催化剂，其催化效率相对较低。目前对SAPO-34分子筛的改性主要是在SAPO-34分子筛骨架中引入各种金属元素乙烯制乙醇，改变分子筛的酸性和孔径，有利于提高乙烯选择性。还有具有不同孔道和酸度的H-NaZSM。采用合成方法将-5和SAPO-34分子筛复合，制备出酸度适中、酸分布均匀、孔结构良好的催化剂，但催化效果仍不理想。

技术实现思路

为解决上述问题，该专利技术主要通过合成方法将两种不同孔道和酸性的分子筛H-NaZSM-5和SAPO-34结合，并通过碱金属和稀土金属进行改性一起。制备了酸度适中、酸分布均匀、孔结构良好的催化剂，提高了乙醇脱水制乙烯的催化活性和稳定性。具体而言，该专利技术提供了一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以浓度为5～100重量％的乙醇为原料，反应温度为200～400℃，体积空速相对对0.的乙醇在@>1～15小时的条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；所用催化剂为碱金属和稀土金属同时改性的HZSM-5/SAPO-11复合分子筛为催化剂。催化剂的制备方法为上述技术方案，催化剂相对于乙醇的体积空速优选0.5-10小时。反应温度优选在200至350℃的范围内。专利技术所述催化剂的制备方法如下：催化剂的制备方法如下：将市售HZSM-5分子筛与去离子水混合，加入碱金属源和稀土金属源制成浆料I； 、铝源和硅源按一定摩尔比混合搅拌制成凝胶Ⅱ；将浆液I倒入凝胶II中，搅拌均匀，按一定摩尔比滴加模板剂，搅拌均匀成凝胶；将凝胶加入反应釜中，结晶一定时间，取出冷却，过滤洗涤，在一定温度下干燥，在马弗炉中煅烧，除去模板剂。

优选地，硅源为原硅酸乙酯、原硅酸甲酯、水玻璃、硅溶胶或白炭黑中的至少一种；铝源为假勃姆石、丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种；模板剂为异丙胺或三乙胺中的至少一种；磷源是磷酸。优选地，蒸馏水、磷源、铝源、硅源和模板剂的摩尔比为1～10:1～10:0.1～1:10～100:1～10。优选地，结晶温度为120～180℃；结晶时间为1-10天。优选地，复合分子筛中两种分子筛的含量由体系中加入的H-NaZSM-5与模板剂DPA的质量比控制，两者的质量比为1:1-5。该专利技术采用碱金属和稀土金属改性的HZSM-5/SAPO-11分子筛催化剂酸。在催化乙醇脱水制乙烯法时，乙醇转化率和乙烯选择性均在99.9%以上，连续反应100小时乙醇转化率和乙烯选择性均保持在97%。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。 基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。

【实施例1】将一定量的市售H-NaZSM-5分子筛、CeCl4和NaCl加入去离子水中，充分混合，得到浆料I；偏铝酸钠、磷酸、40%硅溶胶、蒸馏水 按n(Al):n(P):n(Si):n(H2O)摩尔比1:1:0.1混合:40，搅拌20分钟得到凝胶II；将浆液I加入到凝胶II中，搅拌30分钟，按摩尔比n(模板剂):n(P)为2:1加入模板剂异丙胺，继续搅拌形成均匀凝胶，凝胶装入反应器，170℃结晶1天。将结晶产物骤冷，过滤，水洗至pH 8，120℃干燥12小时，在马弗炉中550℃煅烧除去模板剂，得到合成催化剂A。通过调节用量各原料中，Ce Na含量为催化剂总重量的3.8%，Na含量为催化剂总重量的1.2%。催化剂的性能评价在常压下的固定床反应装置上进行。采用内径为10mm的不锈钢反应器，催化剂负载量为10ml，反应温度为260℃，反应在常压下进行。原料为80%乙醇，空速6小时-1。反应产物经气液分离后分别分析，反应结果见表1。 【实施例2】将一定量的市售H-NaZSM-5分子筛、YCl4和LiCl加入去离子水中，混合均匀彻底得到浆液I； Al):n(P):n(Si):n(H2O)摩尔比为1:1:0.1:40，混合搅拌20分钟得到凝胶II；将浆液 I 加入凝胶 II 中，搅拌 30 分钟，加入模板剂异丙胺，摩尔比 n（模板）：n（P）为 2:1，继续搅拌直至形成均匀的凝胶乙烯制乙醇，将凝胶放入反应釜，170℃结晶1天。

结晶产物经骤冷、过滤、水洗至pH 8、120℃干燥12小时、马弗炉550℃煅烧除去模板剂得到合成催化剂B，通过调节各原料用量使催化剂中La的含量4.催化剂总重量的0%，Na的含量1.催化剂总重量的8% 催化剂的性能评价在常压下的固定床反应器上进行。采用内径为10mm的不锈钢反应器，催化剂负载量为10ml，反应温度为240℃，反应在常压下进行。原料为80%乙醇。 10小时-1。气液分离10h后分析反应产物。反应结果见表1。 [实施例3] 将一定量的市售H-NaZSM-5分子筛、LaCl4和KCl加入去离子水中，充分混合，制备浆料I；偏铝酸钠、磷酸

【技术保护点】

1.一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以浓度为5～100重量％的乙醇为原料，反应温度200～400℃，容积空间相对于乙醇的速度为10～100 15小时的条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；所用催化剂为碱金属和稀土金属改性的HZSM-5/SAPO-11复合分子筛，其中碱金属占催化剂总重量的1%～2%，稀土金属占催化剂总重量的3.5～4.8%；该催化剂的制备方法如下：将商品HZSM-5分子筛与去离子水混合，加入碱金属源和稀土。将金属源制成浆料Ⅰ；将蒸馏水、磷源、铝源、硅源按一定摩尔比混合搅拌制成凝胶Ⅱ；将浆液I倒入凝胶II中，搅拌，并使用一定的摩尔比。将模板剂逐滴加入，搅拌均匀，形成凝胶；将凝胶加入反应釜中，结晶一定时间，取出冷却，过滤洗涤，在一定温度下干燥，在马弗炉中煅烧除去模板剂。

【技术特点总结】

1.一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以浓度为5～100重量％的乙醇为原料，反应温度200～400℃，容积空间相对于乙醇的速度为10～100 15小时的条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；所用催化剂为碱金属和稀土金属改性的HZSM-5/SAPO-11复合分子筛，其中碱金属占催化剂总重量的1%～2%，稀土金属占催化剂总重量的3.5～4.8%；该催化剂的制备方法如下：将商品HZSM-5分子筛与去离子水混合，加入碱金属源和稀土。将金属源制成浆料Ⅰ；将蒸馏水、磷源、铝源、硅源按一定摩尔比混合搅拌制成凝胶Ⅱ；将浆液I倒入凝胶II中，搅拌，并使用一定的摩尔比。将模板剂逐滴加入，搅拌均匀，形成凝胶；将凝胶加入反应釜中，结晶一定时间，取出冷却，过滤洗涤，在一定温度下干燥，在马弗炉中煅烧除去模板剂。 2.根据权利要求1所述的乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于，所述碱金属源选自锂、钠、钾或铷类的盐酸盐或硝酸盐中的一种或多种。 3.根据权利要求1所述的乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于，所述稀土金属源选自钪(S...

【专利技术属性】

技术研发人员：王飞丽，

申请人（专利权）：佛山市飞诚信息科技有限公司，

类型：发明

国家省市：广东，44

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