中山大学张杰鹏教授AM:类石墨烯氢键超分子纳米片用作伪

中山大学张杰鹏教授 AM：石墨烯类氢键超分子纳米片作为假孔催化载体

无机纳米颗粒如金属氧化物、磷化物、碳化物和氮化物已被广泛用作非均相催化剂。由于它们的超小尺寸和高表面能不稳定性，这些纳米颗粒在催化反应过程中容易聚集和失活。将纳米颗粒固定在合适的催化剂载体上是解决这一问题的有效策略，载体与纳米颗粒之间的相互作用还可以调节催化剂的电子结构，进一步提高催化活性。因此，开发新型催化剂载体是近年来多相催化领域的重要研究方向之一。

除了高比表面积外，化学稳定性也是催化剂载体的重要特性，因此常用的催化剂载体是基于共价键的无机物，如石墨烯及其衍生物。当使用二维材料或超薄纳米片作为催化剂载体时，纳米颗粒通常只附着在载体表面，在催化过程中很容易脱离。显然，将纳米颗粒嵌入多孔载体的孔隙中可以提供更好的接触和保护，但很难为化学稳定的催化剂载体创造孔隙。多孔配位聚合物或金属有机骨架材料是近年来备受关注的新型催化剂载体，其孔结构可用于嵌入无机纳米粒子，但这种基于配位键的材料在强酸强碱等条件下难以操作。保持稳定。氢键比共价键和配位键弱得多，相应的超分子材料也更不稳定，似乎难以用作催化剂载体。

近日，中山大学张杰鹏华教授、江西师范大学何春亭教授等人发现，简单的超声波剥离可以将经典的氢键共晶M-CA剥离成超薄纳米片（厚度约为1. 6 nm），并且耐强酸（pH = 0）。在 CoP 纳米粒子的高温合成过程中，无孔超薄纳米片通过利用氢键的可逆性形成自适应原位缺陷/孔嵌入式复合催化剂 CoP@M-CA。

图1.纳米粒子和纳米片之间的典型复合类型

a) 附着在无孔载体表面的 NP；b) 嵌入多孔载体孔隙中的纳米颗粒；c) 纳米颗粒嵌入在原位形成的无孔载体缺陷中。石墨烯、多孔石墨烯和 M-CA 纳米片显示为示例 2D 支持物。

图2. 纳米片和催化剂的结构表征

a) M-CA微晶、M-CA纳米片、CoP NPs和CoP@M-CA合成样品的PXRD图谱；b) M-CA 纳米片的 TEM 图像。c) M-CA 纳米片的 AFM 图像（插图：沿绿线的相应高度剖面）。d) CoP@M-CA 的 AFM 图像（插图：沿粉色线的相应高度剖面）；e) CoP@M-CA 的 TEM 图像（插图：CoP NPs 的粒度分布）；f) 典型 CoP 纳米粒子在 CA 中的 CoP@M-HRTEM 图像；g, h) CoP@G 和 CoP@M-CA 的 CoP NPs、Co 2p 3/2 (g) 和 P 2p (h) 的高分辨率 XPS 光谱。

图3.复合催化剂的HER性能

a) CoP@M-CA及相关材料的LSV曲线；b) CoP@M-CA 和相关材料的 Tafel 图；c) CoP@M-CA 3000次循环伏安扫描后的LSV曲线；d) 计时电流和计时电位曲线。所有电化学测量均在 0.5 m H2SO4 中进行。

图4.催化机理的计算澄清

a) CoP@M-CA模型的优化结构；b) M-CA、CoP、CoP@M-CA和CoP@G模型不同反应位点上氢吸附的吉布斯自由能；c) CoP@M-CA 模型中所有 Co 和 P 原子的 CoP 和集成 DOS 曲线。

表明有机和无机物种之间存在显着的合作电子相互作用。CoP@M-CA 中最活跃的位点是 P 原子，表现出较弱的 H* 吸附，与 Co10P10 相比，ΔGH* 非常小，仅为 0.009 eV，这可归因于电子密度的降低及其来自费米能级负移的 p 轨道带。综合态密度（DOS）表明嵌入M-CA纳米片后Co10P10的总电子减少了1.71（图4c），这主要由P（0.4d 1) 和 Co (1.28) 的轨道kh570能在水中修饰纳米颗粒吗，表明一些电子从 CoP 转移到载体，与 XPS 和 XANES 结果一致。CoP@M-CA 模型的电子密度当量 表面图显示 Co10P10 和 M-CA 之间存在明显的交集，表明纳米颗粒与复合催化剂中的载体之间存在电子相互作用。而且kh570能在水中修饰纳米颗粒吗，按照同样的计算方法，CoP@G的ΔGH*介于CoP和CoP@M-CA之间，与实验结果一致。

总之，我们发现超分子晶体 M-CA 中的二维氢键层可以很容易地剥离成超薄纳米片。尽管 M-CA 由氢键保持，但超薄纳米片在酸中表现出异常高的稳定性。更重要的是，动态氢键可以很容易地制备嵌入式纳米复合催化剂。氢键超薄纳米片作为假孔催化剂载体的发现可能为多相催化开辟一条新途径。

Jun-Xi Wu, Partha Pratim Bag, Yan-Tong Xu, Li Gong, Chun-Ting He, Xiao-Ming Chen, and Jie-Peng Zhang, 石墨烯类氢键三聚氰胺-氰尿酸超分子纳米片作为伪多孔催化剂支持。进阶。2021 年 33 月 22 日 2007368.

文章链接：/10.1002/adma.202007368

Materials Studio软件购买咨询

官方代理：深圳市普华系统科技有限公司

座机：0755-26907854

手机：

邮件：