电势、化学势、电化学、过电势的概念都是什么意思？

电势、化学势和电化学势的概念是什么意思？电压表可以测量两点之间的电位差吗？电位差是否决定了带电粒子的运动？

其实，电化学中有各种带有“电位”的概念，但不止以上三个。它们不仅有相似的名称，而且有相关的含义，很容易引起混淆和误解。近日，美国俄勒冈大学教授、ACS Energy Letters编辑顾问委员会成员Shannon Boettcher等发表论文，为读者梳理了电位、化学势、电化学势、电极电位（electrode potential）、溶液电位（解电位）、过电位（overpotential）及相关概念。

表 1. 在电化学中有各种“潜力”和应用。图片来源：ACS Energy Lett。

电势 (φ) 是物理电学中的一个基本概念，是沿从参考点（通常为无穷大）到特定位置的路径的电场积分：

化学势 (

) 指吉布斯自由能相对于物种数 j 的变化率，在温度、压力和所有其他物种的浓度不变的情况下半导体电化学的应用，可用偏导数表示，因此化学势也称为偏摩尔吉布斯S 自由能：

其中 Gint 是忽略“长程”静电效应贡献的吉布斯自由能，nj 是物质 j 的摩尔数。

在物理学中，电化学势（

) 通常没有明确定义，因为在定义化学势 (

)，不考虑静电效应，所以在化学势的基础上增加了静电能

，形成一个新的物理量，通常定义为电化学势（

):

回到开头提到的问题，电位差是否决定了带电粒子的运动？举个半导体物理学中的典型例子，p型材料与n型材料接触会在界面形成pn结，两种材料之间的电压为0（有电压就变成电池） . 在平衡态建立之前，由于载流子浓度梯度的存在，空穴和电子向相反方向扩散，留下不能自由移动的电离杂质。这些电离的杂质会形成一个从n到p的内建电场，而内电场会驱动载流子漂移，漂移方向与扩散方向相反，最终在结区建立动态平衡状态。此时，扩散电流等于漂移电流。

pn结和载流子迁移。图片来源：维基百科[1]

可见，电化学电位差是带电粒子定向迁移的根本原因。这与引力势的概念非常相似：一个滚下山的球可以看作是从引力高的地方跑到引力势低的区域。化学反应的发生也总是朝着热力学有利的方向发展，使自由能最小化。带电粒子，如滚下山的球，倾向于从高电化学势向低电化学势移动，因此电化学势决定了物质间反应的驱动力和运动方向半导体电化学的应用，粒子的运动通量 j ( J ，通常以 mol·cm-2·s-1） 为单位，也根据电化学势定义：

其中 Cj 和 Dj 是物质 j 的浓度和扩散系数（通常以 mol·cm-3 和 cm2·s-1） 为单位，并且

是电化学电位差，是物质 j 运动的潜在驱动力。

事实上，电压表只能测量被测两点之间的电位差，前提是它们具有相同的化学势。测试是有条件的，推论需要谨慎（“任何关于电势的推论都需要一个或多个假设”），想必这是研究人员在审阅了无数手稿后对作者的内心呐喊。

电化学中许多概念的实验测量，如电极电位、溶液电位、膜电位、过电位等，都与电化学电位有关。电极电位 (Ewe) 由电化学电位定义。通常，参比电极通常是标准氢电极（SHE），其电位为 0 V。工作电极相对于参比电极（Ere）的电位为：

电池电压通常写为 Ecell = Ewe –Ere，而开路电压与工作电极和参比电极发生的整个电化学反应的吉布斯自由能变化有关：

溶液电位（Esol）比较复杂，用来描述电极和电解质界面的变化。电极和电解质溶液中的电化学电位最初是不同的，一旦两相接触，带电粒子就会被界面上的电化学电位差驱动，从而使离子与金属上的电荷相匹配。解势可由 Nernst 方程给出，并与解费米能级直接相关：

但是，如果溶液中的氧化还原对具有较慢的电化学动力学（例如 O2/H2O 对），则溶液电位难以准确测量。

电极-电解质界面处的电化学平衡。图片来源：ACS Energy Lett。

如果在溶液中添加半透膜会发生什么？比如在我们的生物膜或者一些高分子离子交换膜中，假设膜的两边都有不同浓度的KCl水溶液，理想情况下只有阳离子可以通过，那么整个体系中K+的电化学电位是平衡的。 ，但氯离子不能。这种现象称为吉布斯-唐南效应，两种解之间产生的势称为唐南势。

细胞膜的唐南平衡。图片来源：维基百科[2]

尽管前面提到电压表测量的是电化学电位差而不是电位差，但由于电压表为电子提供了高阻抗路径，因此达到平衡的速度足够慢，不会影响膜电位测量。

阳离子交换膜两侧的电化学平衡。图片来源：ACS Energy Lett。

另一个常见的例子是燃料电池。电池开路电压的理论值为1.23 V，但实际输出电压始终小于1.23 V，因此很难达到理论值。这样做的原因是，当有电流流过电极时，动力学约束等因素会产生过电位 (η)：

其中Eapp为外加电极电位，Erev为氧化还原反应的可逆电位，过电位表示目标电化学反应平衡时外加电极电位与电极电位之差。

燃料电池中的电化学势。图片来源：ACS Energy Lett。

最后，研究人员对读者和研究人员提出几点建议：

1）作为测量电位差的结果，必须得到总自由能差。总自由能可以分解为活度、势能等方面的差异，需要通过模型和假设来描述。2）物种迁移由电化学势的空间梯度决定。一般来说，电场不是带电物质运动的必要条件。3）在平衡状态下，任何给定物质的电化学势在整个系统中都必须相同。对于任何化学反应，反应物的电化学势之和必须等于产物的电化学势之和。在实际系统中，热力学平衡分析中通常可以忽略慢速动力学过程。4） 如果你没有一个清晰的概念，你应该尽量避免单独使用“潜力”这个词，毕竟它可以代表很多东西。在电化学中，“电位”通常用于表示电化学势。如果要表示电位或化学势，则应注明，并注明相应的种类和相。

原文（扫描或长按二维码识别后直接进入原文页面）：

可能令人困惑：电化学中的电位Shannon W. Boettcher*、Sebastian Z. Oener、Mark C. Lonergan、Yogesh Surendranath、Shane Ardo、Carl Brozek、Paul A. KemplerACS Energy Lett., 2021, 6, 261–266, DOI: 1< @0.1021/acsenergylett.0c02443

参考文献[1]%E2%80%93n_junction[2]%E2%80%93Donnan_effect

（本文由小希提供）

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