增容、耐溶剂抽出、加工性能好的热塑性弹性体

贾永鹏、陶国梁、张凯军、夏政军、

王锐,江苏理工学院,江苏常州 213164

摘要：以EVACO、CPE和NBR为相容性高聚合度聚氯乙烯（HPVC）/POE弹性体，研究了相容共混体系的力学性能、耐油耐溶剂性、热空气老化性能和加工流变性能。结果表明：经增容和共混改性后，体系中的增塑剂可以提高其抗异辛烷萃取能力，降低油酸的失重率，有效提高其加工流动性。可以看出，改性HPVC弹性体中增塑剂在热空气中的挥发损失率降低，抗老化性能提高。其中，HPVC与POE的质量比在100:10～100:15范围内，系统整体性能较好。

关键词：高聚合度聚氯乙烯；乙烯-辛烯共聚物；弹性体；耐油和耐溶剂

CLC 编号：TQ334.2 证件识别码：B

高聚合度聚氯乙烯（HPVC）弹性体不仅具有通用软质PVC的原有性能，而且具有压缩永久变形小、高温保形性好、耐老化、耐油、耐磨等特点，逐渐取代通用PVC。应用于制鞋领域，但仍存在密度大、低温脆性差、增塑剂因外界环境向外迁移使制品变硬等缺点[1-4]。乙烯-辛烯共聚物（POE）具有低密度、高弹性、耐低温、加工性能优良等特点，可替代液态增塑剂减少其不良影响，可用于改性HPVC弹性体[5-6] . 由于 PVC 和 POE 的相容性差，不加增容剂的体系性能差，实用价值低[7]。本实验利用HPVC和POE各自的性能特点，采用CPE、NBR、乙烯-醋酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物（EVACO）对HPVC/POE进行增容，制备出具有良好耐油性、耐溶剂萃取性和加工性的热塑性弹性体。 .

一、实验部分

1.1成分

HPVC，聚合度2500，上海氯碱化工有限公司；

增塑剂pvc弹性体材料，邻苯二甲酸二辛酯（DOP），金陵石化；

NBR，Chemigum P-83，固特异，美国；EVACO，741，杜邦，美国；

CPE，Cl的质量分数为35%，潍坊四通化工有限公司；

POE，8101，杜邦，美国。

1.2仪器设备

双辊增塑剂，SK-160B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机，XLB-D350×350×2，常州市橡胶第一设备厂；

熔体流量计，TY-5005，江阴天元试验机械有限公司；

万能试验机，WDT-5，深圳市凯强机械有限公司；

傅里叶变换红外光度计，Nicolet Avatar 370，Thermoelectric Nicoli Instruments，美国；

毛细管流变仪，RH200，英国马尔文。

1.3实验方法

1.3.1实验配方

基本配方：HPVC，100g；POE，0-100g；CPE、NBR、EVACO，各8g；增塑剂，100g；稳定剂，2g；其他添加剂，适量。

1.3.2实验过程

按配方，先将HPVC放入高速搅拌机中搅拌，再加入稳定剂，逐渐加入增塑剂，使料温达到80℃左右，再加入其他助剂，搅拌均匀，出料. 双辊磨机加热到160-180℃，先加入改性剂和增容剂，混合均匀后加入混合好的HPVC，重复塑化和减薄。将片材放在压片机上，在180℃的温度下压制，在10MPa的压力下压制8分钟，然后在15MPa的压力下冷压使其固化。

1.4性能测试

1.4.1 耐油耐溶剂测试

HPC在异辛烷中的迁移损失率：参照GB/T3830-1994进行测试。取样10mm×10mm，平均厚度2mm，先在45℃鼓风电加热恒温干燥箱中干燥2h，用电子天平逐片称量，精确到0.0001g，浸泡在异辛烷（24± 0.25）h，将浸泡在异辛烷中的样品放入45℃鼓风电加热恒温干燥箱中6小时pvc弹性体材料，取出并一一称重，精确到0. 0001g。

W 1=[(m 1-m 2）/(m 1?c 0)]×100%

式中，W1为迁移损失率；m1、m2为浸入异辛烷前后的质量，g；c0 为样品中增塑剂的质量百分比。

HPVC在油酸中的质量变化率：参考ISO6112-1992。取样10mm×10mm，平均厚度2mm，室温20℃，45℃鼓风电加热恒温干燥箱干燥2小时，每片用电子天平称重，精确到0. 0001g，然后放入油中浸酸后（120±2）h，取出试片，用布或软纸擦干，逐一称重，精确至0.0001g。

W 2=[(m 3-m 4)/m 3]×100%

式中，W2为质量变化率；m3、m4 为浸入油酸前后的质量，g。

1.4.2 FTIR测定DOP在热空气中的迁移 根据Lambert-Beer定理，红外光谱的吸光度与被测样品的浓度成正比，因此吸光度的变化该组随时间的变化可用于研究该组对应的物质浓度随时间变化。在实验中，由于操作过程中的误差，需要选择在整个过程中浓度保持不变的物质组作为内标，以修正实验参数的误差。实验中选择PVC的特征峰（C—Cl伸缩振动峰）作为内标。取15mm×15mm的薄膜样品，放入100℃烘箱中24h，并通过老化前后样品DOP特征峰面积的变化考察其迁移情况。通过积分计算得到1 724 cm-1处的羰基峰面积和635 cm-1处的C—Cl伸缩振动峰面积。

R=[(A0-A1)/A 0]×100%

式中，R为峰面积变化率；A0为老化前的峰面积比；A1为老化后的峰面积比；峰面积比 A=S1/S 2 （S 1 为 1 724 cm-1 处的峰面积，S2 为 635 cm-1 处的峰面积）。

1.4.3流变特性

(1)熔体流动速率测试

将样品切成小块并添加到熔体指数仪中。试验条件：185℃，载荷50N，测定单位时间挤出的材料量。

(2)毛细管流变测试

将样品切成小块，使用纵横比为 20:1 的毛细管在 185°C 下测试材料的流变性能。

2. 结果与讨论

2.1 增容HPVC/POE体系的力学性能

HPVC/POE是一种热力学不相容体系，通过使用合适的增容剂可以提高共混体系的相容性。选择EVACO、CPE和NBR作为增容剂，100g PVC中加入8g。从图1和表1可以看出，随着POE添加量的增加，三种增容共混体系的抗拉强度、硬度、断裂伸长率和拉伸永久变形量总体呈下降趋势。当POE的添加量在0~25g范围内时，NP和EP相容体系的抗拉强度、拉伸永久变形和断裂伸长率较CP相容体系略有下降，三种体系的硬度均呈下降趋势。变化不大，这主要与增容剂的增容能力有关。显然，CPE作为增容剂的增容效果比NBR和EVACO差。当POE添加量超过25g时，相容体系的抗拉强度、硬度、断裂伸长率和拉伸永久变形迅速下降。这是由于增容剂的增容作用有限，以及HPVC相和POE相之间的相互排斥。随着POE添加量的增加，效果逐渐明显，两相间的结合力变差，材料的力学性能变差。相容体系的抗拉强度、硬度、断裂伸长率和拉伸永久变形迅速下降。这是由于增容剂的增容作用有限，以及HPVC相和POE相之间的相互排斥。随着POE添加量的增加，效果逐渐明显，两相间的结合力变差，材料的力学性能变差。相容体系的抗拉强度、硬度、断裂伸长率和拉伸永久变形迅速下降。这是由于增容剂的增容作用有限，以及HPVC相和POE相之间的相互排斥。随着POE添加量的增加，效果逐渐明显，两相间的结合力变差，材料的力学性能变差。

2.2相容的HPVC/POE体系的耐油性和耐溶剂性

在异辛烷浸泡实验中，将样品浸泡在45℃的鼓风电加热恒温干燥箱中6小时。被吸收的溶剂分子已经从体系中挥发掉，因此质量损失主要是由于增塑剂的去除和失重，而油酸的质量变化主要是由于增塑剂迁移和溶胀增重造成的失重。增塑剂的向外迁移是一个典型的解吸过程，其在HPVC内部的扩散主要发生在非晶区[8-9]。增塑剂的迁移首先发生在表面。在异辛烷和油酸的萃取下，表面的增塑剂迅速迁移出去，内部的增塑剂会逐渐扩散迁移到外面，同时提取异辛烷和油酸。辛烷和油酸使聚合物表面膨胀，并通过增塑剂迁移留下的空隙进入聚合物内部。内部增塑剂的扩散速度加快，增塑剂向外迁移的能力增强。

从图2和图3可以看出，在三种增容共混体系中，当POE用量在0～40g之间时，增塑剂在异辛烷中的迁移损失率为NP。

2.3 相容混合物的热空气老化性能

图 4 中的每个消光峰对应不同的振动形式，反映了系统的组成和结构。其中，1 724 cm-1处的羰基伸缩振动峰为增塑剂的特征峰，C-Cl伸缩振动峰为PVC的特征峰。将薄膜样品置于100 ℃烘箱中24 h，样品的DOP随着时间的变化逐渐沉淀，1 724 cm-1处的羰基峰面积也相应发生变化。

从图5可以看出，在每个增容共混体系中加入15g POE的样品放入烘箱中进行老化测试。改性HPVC的HVC降低50%以上，说明改性HPVC抑制了增塑剂向热空气的迁移。

2.4 相容混合物的加工流动特性

与普通PVC相比，HPVC加工性能差，熔融（或塑化）温度高，塑化时间长，熔体粘度高，流动性差[11]。测试了不同POE添加量的增容共混体系的流变性能，结果见表2和图6。

从表2可以看出，对于不同的增容共混体系，EP组的熔体流动速率高于其他两种共混体系，其中NP最差。这是因为CPE和NBR本身的熔体粘度比较高，所以共混体系的粘度高，流动性比较差；随着POE添加量的增加，熔体流动速率呈上升趋势。从图6可以看出，各增容共混体系均为非牛顿假塑性流体，出现“剪切变稀”现象。在相同剪切速率下，随着POE添加量的增加，体系的剪切应力降低，表观粘度降低，加工流动性能提高。在 HPVC/POE 体系的共混过程中，POE添加量少时，在增容剂的作用下，POE大分子减弱了HPVC分子间的作用力，提高了体系的加工流动性，降低了加工温度。当POE添加量大时，增容剂的增容能力受到限制，POE/HPVC形成相分离结构，两相间的附着力较差。

三、结论

(1）经增容共混改性后，POE添加量在10~15g范围内，HPVC弹性体增塑剂抗异辛烷萃取性能最好，抗油酸失重率最小；不同的增容剂增塑剂对弹性体的耐溶剂性和耐油性的影响是不同的，POE的加入量在0～40g之间，异辛烷中的增塑剂抗萃取性为NP最好，而CP最差。酸中，CP的质量损失最小，EP的质量最小，损失最大。

(2）不同的增容剂对HPVC/POE的增容能力不同，POE的添加量在0~25g范围内，三种体系的抗拉强度和断裂伸长率普遍呈下降趋势，而NBR和CPE增容共混体系相比，EVACO增容共混体系下降更平缓，CPE作为增容剂的增容能力比NBR和EVACO差。

(3）热风耐老化试验结果表明，增容共混改性的HPVC弹性体中增塑剂的挥发损失率降低，弹性体的使用性能和使用寿命得到提高。

(4）在三种增容共混体系中，增加POE的用量可以有效提高HPVC的加工流动性能，但是当POE的用量大于25g时，体系的力学性能会迅速下降，所以POE的添加量在10~15g的范围内，共混物的整体性能更佳。

参考：

[1] 孙立梅，陈占勋。高聚合度聚氯乙烯树脂及加工改性研究进展[J]. 聚氯乙烯, 2003 (1):1-12.

[2] 隋世健，宋国军，王俊霞，等。PVC热塑性弹性体的研究进展[J]. 特种橡胶制品, 2003, 24(2):54-59.

[3] A.Marcilla,S.Garcia,JCGarcia-Quesada.

PVC增塑剂[J].热解分析与应用杂志,2004,

71:457-463.

[4] 王青海，唐松超，陆超．共混PVC热塑性弹性体的开发与应用[J]. 上海塑料, 2001 (3）:6-10.

[5] 王继奎，程书军，甘策．增容PVC/POE热塑性弹性体的性能研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2003, 19(2):131-134.

[6] 左建东，王雄刚，叶华，等。PVC/MPOE/无机填料体系的性能研究[J]. 塑料工业, 2005, 33(10):24-127.

[7] 王继奎，程书军．PVC/CPE/POE热塑性弹性体的性能[J]. 功能高分子学报, 2001, 14(3):293-297.

[8] 张传美，胡建清，邓德华，等。防水膜中增塑剂迁移损失影响因素的研究Ⅰ[J]．中国建筑防水材料, 1994 (3）:17-19.@ >

[9] 罗玉祥. PVC中空粉体的制备及其关键技术及中空成型工艺的相关基础研究[D]. 上海：华东理工大学，1999：61-63.

[10] 谢忠林. PVC改性剂——EVACO树脂[J]. 塑料技术，1997 (6):24-31.

[11] 陶国良，毛可人，茹林海．高聚合度聚氯乙烯材料的加工与改性研究[J]. 工程塑料的应用, 2000, 28(9):20-23.@ >