多氟多化工股份有限公司萤石净进口国氟资源状况分析

时间：2022-07-14 15:06:29来源：网络整理

【出版来源】刘海霞。浅谈磷矿伴生氟资源高效利用技术进展[J].磷肥和复合肥, 2020, 35 (7）: 37-39.

浅谈磷矿伴生氟资源高效利用技术进展

刘海霞

(聚氟特化工有限公司, 河南焦作 454006）

［摘要］阐述了萤石、磷矿伴生的氟资源现状，分析了磷化工副产氟的现状和现阶段氟硅酸的综合利用技术。阐述我国氟硅酸综合利用生产氟硅酸盐、氟化铵或氟化氢铵、冰晶石、无水氟化氢的技术特点和难点，以及工业化过程中的控制要点，旨在为我国磷矿伴生磷的高效利用和开发指明方向。提供技术支持。

［关键词］磷矿；萤石;无水氟化氢；困难;综合利用

由于其独特的化学性质，氟原子被应用于冶金、化工、新材料、国防、光学等行业，对国家安全、国民经济和社会发展产生重要影响。工业上常用的含氟矿物有萤石和氟磷灰石。

据美国地质调查局（USGS）统计，2017年世界萤石储量近5亿吨，基础储量2.7亿吨，其中南非（1 5.18%)、中国(15.18%)、墨西哥(11.8%)萤石储量位居前三。我国萤石开采量保持第一，是世界重要的氟化工产品生产国、消费国和出口国。由于萤石矿石的不可再生性和萤石应用的重要性，我国加大萤石资源开发和保护力度，先后出台多项政策严格控制萤石开采和出口。海关数据显示，我国近两年开始从国外进口萤石，未来我国将成为萤石净进口国。

磷酸盐岩和萤石都是不可再生资源。虽然磷矿中的氟含量较低，但由于其储量大，磷矿已成为具有很高利用价值的含氟资源。据美国地质调查局统计，全球磷矿储量670亿吨，中国磷矿储量约37亿吨。按平均 w(F) 3%计算，全球磷矿伴生氟资源量为 20.1 亿吨，中国磷矿伴生氟资源量为1.11 亿吨，分别是萤石的 20.7 倍和 7.55 倍。早在 1960 年代，日本、苏联和美国就开始以磷矿石为原料生产磷肥的副产品氟硅酸，并成功开发了制备氟硅酸钠、冰晶石和氟化铝；与石材相关的氟资源综合利用起源于1992年[1-2]。引进国外先进的氟硅酸生产氟化铝生产线4条。但因产品质量问题和市场原因，4条生产线停产。云南氮肥厂正在筹建的氟硅酸生产冰晶石（8.5 kt/a）装置也已停产。直到1998年，聚氟特化工有限公司（以下简称聚氟特）自主研发了氟硅酸钠法与聚合物冰晶石联产优质二氧化硅技术，掀起了与氟资源相关的高效利用我国的磷矿。高涨。笔者简要分析了我国磷化工生产过程中氟化物副产物总量、氟硅酸综合利用产业化技术进展，展望了伴生氟资源高效利用的发展方向。与磷酸盐岩。为化工行业的可持续发展提供技术支持。

1 磷化工副产氟现状

如今，全球 80% 的磷矿石产量用于生产磷肥，20% 用于生产工业磷酸盐和其他磷化合物。我国磷矿产品77%用于生产磷肥，16%用于生产黄磷，7%用于生产饲料级磷酸钙盐。

磷化工生产中使用的磷矿石为氟碳磷灰石，其伴生氟含量见表1[3]。

表1 氟碳磷灰石的组成及氟含量

磷矿伴生的氟在磷化工生产过程中以磷石膏和氟硅酸的形式产生。由于磷石膏成分复杂，磷石膏中氟的利用仍处于研发阶段。氟硅酸主要是通过吸收磷矿石与水反应时排出的四氟化硅气体而制得的。据笔者调查，现阶段磷化工副产氟主要来自磷肥生产过程中湿法稀磷酸的浓缩和过磷酸钙的制备过程。关于0.05 t[4]； 2018年我国磷肥总产量为P2O51 696.3万吨，相当于副产氟硅酸约85万吨。节约萤石138万吨，相当于我国萤石年产量的40%（据智研咨询，2018年我国萤石产量约为350万吨）。但实际上，全国88%的氟材料来自萤石，只有12%来自氟硅酸，而工业上以氟硅酸为原料生产的氟材料只有氟硅酸钠和氟硅酸铵。氟化物、氟化钠、氟化铵、冰晶石、氟化铝、二氧化硅和无水氟化氢8种，充分说明我国与磷矿伴生的氟资源综合利用仍处于低端水平。同时，鉴于萤石资源的枯竭，在已取得技术进步的基础上，对氟硅酸综合利用的深入研究仍需改进和完善，以提高提高我国磷化工和氟化工的技术水平，推动我国从制造大国向制造强国迈进。

2 氟硅酸综合利用产业化技术进展

我国氟硅酸工业综合利用主要生产氟硅酸、氟化铵或氟化氢铵、冰晶石（包括生产氟化钠、氟化铝）和无水氟化氢四大系列产品。如下。

1）氟硅酸盐生产

氟硅酸盐主要是指氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸钙、氟硅酸镁、氟硅酸铵等，基本上都是由氟硅酸溶液与相应的金属化合物反应制得的。得到。例如，氟硅酸钠的生产主要采用氟硅酸溶液与工业盐/芒硝/纯碱/烧碱反应生成氟硅酸钠浆料和相应的酸。该方法制备过程中副产酸的浓度主要由原料氟硅酸的浓度和相应的金属氟化物溶液的饱和度决定。干燥难度大、收率低；反应体系浆液浓度过低，成品氟硅酸钠颗粒大，但副产酸环保处理成本高，副产酸中溶解的氟硅酸盐量较大，收率低，成本较高。因此，氟硅酸盐的生产应综合考虑成品氟硅酸钠的粒度、副产酸浓度、工业化实施设备的选择、生产成本等诸多因素。

2）生产氟化铵或氟化氢铵

氟化铵或氟化氢铵的生产主要采用氟硅酸溶液与氨水或液氨反应，得到含有二氧化硅固体的氟化铵浆液，经过滤、洗涤得到优质二氧化硅，滤液为浓缩得到氟化铵或氟化氢铵产品。该方法的关键在于副产二氧化硅的质量、氟化铵溶液浓缩过程中的能耗以及反应体系的水平衡。二氧化硅的质量可以通过调节氨水或液氨的加料速度、种子的数量和质量、氨解的时间和温度、氨解系统中二氧化硅浆液的浓度来控制；氟化铵溶液浓缩的能耗需要掌握浓缩设备和浓缩条件；反应体系保持水平衡，尽量不带入淡水。系统中多余的水被石灰中和，并返回系统洗涤硅油膏。如果有多余的水，可以作为系统中的冷凝水使用。总之，做好系统的水平衡，是该工艺大规模实施的关键和关键。

3）冰晶石生产

副产氟硅酸用于生产氟硅酸钠，再用氨水或液氨水解氟硅酸钠，得到含有二氧化硅、氟化铵和氟化钠的浆液，过滤。，洗涤得到白炭黑，含有氟化铵和氟化钠的溶液与铝酸钠反应得到冰晶石，冰晶石副产母液返回氨解系统重复使用。整个工艺母液采用闭路循环，二氧化硅和冰晶石质量可与传统方法媲美。是我国氟硅酸商业化生产冰晶石的主流工艺。关键和难点在于二氧化硅的制备、冰晶石的生产和生产。系统母液的水平衡；二氧化硅的制备及系统母液水平衡的控制与生产氟化铵或氟化氢铵的基本相同。冰晶石生产的关键是控制铝酸钠的浓度，过高，反应不易加料；铝酸钠浓度过低氟硅酸钠分解，导致成品冰晶石分子比过低氟硅酸钠分解，难以满足下游客户的需求。

此外，利用副产氟硅酸生产冰晶石还有另一种工艺，即用副产氟硅酸与水碱/纯碱/烧碱反应得到氟化钠溶液，在同时利用副产氟将硅酸与氢氧化铝反应得到氟化铝溶液，将上述两种溶液按比例反应得到冰晶石浆液，经过滤、洗涤得到冰晶石成品。也可将上述两种溶液浓缩或结晶，得到氟化钠成品或氟化铝成品。该方法的关键在于制备氟化钠溶液和氟化铝溶液时副产的硅化合物的质量。目前，由于工艺控制和工作条件苛刻，副产的硅化合物质量较差，行业只能将其作为硅渣处理。没有经济价值，需要后期改进升级。此外，该工艺系统的水平衡也是难点之一。原料氟硅酸溶液带入的水和钠铝化合物浆料带入的水直接影响系统的水平衡。在日益严格的环保要求下，该工艺方法的竞争力仍有待商榷。

4）生产无水氟化氢

目前，世界上有4家大型工厂使用氟硅酸生产无水氟化氢[5]。我国有3套，即贵州瓮福蓝天氟化工有限公司2万吨/年，福建瓮福蓝天氟化工有限公司1万吨/年，湖北瓮福蓝天氟化工有限公司。拥有2万吨/年的工厂；此外，多氟多拥有300t/a的中试生产装置，已完成中试，进入规模设计阶段。

瓮福（集团）有限公司无水氟化氢的生产工艺是将浓硫酸和浓氟硅酸在搅拌反应器中混合，将氟硅酸分解成氟化氢和四氟化硅，再生成硫酸用于吸收氟化氢。氟化硅返回氟硅酸浓缩系统再利用。将含有氟化氢的硫酸溶液蒸馏分离出氟化氢，用浓硫酸吸收氟化氢中的水分得到无水氟化氢，生成的稀硫酸用于生产稀磷酸。这种方法的关键是材料成分复杂，含有强腐蚀性成分，如硫酸、氟硅酸、氟化氢、氟磺酸、四氟化硅等，对设备材料要求高，同时产生稀硫酸用量大，需要依靠大规模的磷酸。，磷肥装置，解决水平衡和氟平衡。单套设备规模不低于10000t/a，不高于20000t/a。过低会增加无水氟化氢的生产成本，过高的设备设计水平会受到限制。目前萤石价格持续上涨。该法生产的无水氟化氢毛利率高达70%，市场竞争力强。

多氟和无水氟化氢的生产工艺是先将氟硅酸转化为金属氟化物氢化物，然后间接制备无水氟化氢。该工艺虽然可以缓解反应过程中组分复杂造成的设备腐蚀，但金属氟化物氢化物的制备和热分解是该工艺的难点和重点。金属氟化物氢化物的热分解过程主要是控制分解过程中的结块和产物包裹无水氟化氢的现象。大部分结块通过使用预反应装置或内部回料来缓解，但产品的包裹只能通过控制工艺精度来控制。避免反应物结块熔化并固化。因此，该方法的产业化实施需要工程技术人员与研发人员无缝对接。

从全球范围看，与磷矿相关的氟资源产业化综合利用远不止上述。美国也有一套四氟化硅生产装置，国内很多公司都在进行其他氟化物的试制和生产。研发。虽然取得了重大技术突破，但与我国现有的氟需求相比，氟硅酸的综合利用仍处于起步阶段，还需要额外的资金投入和技术支持。

3 结论与展望

综上所述，如果本年度氟材料所需的210万吨无水氟化氢全部用氟硅酸制备，则氟硅酸年消耗量129万吨，萤石462万吨。节省下来，相当于萤石的总消耗量。 2019年磷矿副产的氟硅酸全部消化完毕，萤石消耗量将延迟1.2年，对氟化工行业的发展和我国的发展都具有深远的意义。磷化工。

未来磷矿伴生氟资源的高效利用开发应结合氟化工和磷化工生产的特点，注意资源稀缺性、产业布局中的资源定位、特殊性安全环保的要求，产品的精细化。、市场全球化需要和“三高（高技术含量、高附加值、高成长性）”的产品迭代，加快氟硅酸基础原料无水氟化氢工艺的开发和迭代，从而进一步发展以无水氟化氢为原料，拓展氟硅酸综合利用产业链，提高综合利用附加值。

[参考文献]

[1] 斐济。萤石开发项目及发展趋势[J]．建材工业资讯, 2004 (1）: 12.

[2]张再立．我国萤石产销现状及建议[J].有机氟工业, 2000 (4）: 15-17.

[3] 徐宁。磷肥工业废气中氟资源的综合利用[J].有机硅氟信息，2009 (2）:32-37.

[4]张子学，王宇，郑浩，等。氟硅酸制备冰晶石联产水玻璃的新工艺[J].磷肥与复合肥, 2016, 31 (6）: 37-40.

[5] 王瑞哲，朱静，李天祥。磷肥副产氟硅酸综合利用研究现状与展望[J].无机盐工业, 2018, 50 (12）: 9-12.

磷矿伴生氟高效利用技术进展探讨

刘海霞

（多氟特化工有限公司，焦作 454006）

摘要：介绍了萤石和磷矿中的氟资源状况。分析了磷化工中氟副产物的现状及氟硅酸产业化综合利用技术进展。介绍了氟硅酸制氟硅酸盐、氟化铵或氟化氢铵、冰晶石、无水氟化氢工业化实施的技术特点、难点和关键点，为磷矿伴生氟的高效利用提供方向和技术支撑。中国。

关键词：磷矿；萤石;无水氟化氢；困难；综合利用

［CLC号］X781