何宾宾.：氟在湿法磷酸中的原理与利弊

时间：2022-07-14 11:11:22来源：网络整理

【出版来源】何彬彬．饲料级湿法磷酸脱氟技术回顾与发展思路[J]. 磷肥与复合肥, 2020, 35 (10）: 28-30.

饲料级湿法磷酸脱氟技术的回顾与发展思路

何彬彬 1,2

(1. 云南省磷化工节能与新材料重点实验室，云南昆明 650500；2. 国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南昆明 650600）

［摘要］在浓酸法生产饲料级磷酸钙盐的过程中，需要对湿法浓磷酸进行脱氟处理，使饲料级磷酸钙盐产品中的氟含量达标。介绍了湿法磷酸中氟的存在形式以及化学除氟、浓缩除氟、汽提除氟和萃取除氟的原理、优缺点。在此基础上，提出一种新的脱氟技术思路，为浓湿磷酸深度脱氟提供指导。

[关键词] 湿法磷酸；脱氟；饲料级磷酸钙

0 前言

我国磷矿中伴生氟的质量分数为2%～5%。在用硫酸分解磷矿石生产湿法磷酸的过程中，氟的分布如下：40%～55%的氟逸出到气相中，被水吸收形成氟硅酸；25%～45%的氟随磷石膏进入尾部。地雷；20%～30%的氟进入产品，主要以氟硅酸、氢氟酸、氟硅酸盐和氟的络合物形式存在[1-2]。

饲料级磷酸二氢钙（MDCP）和磷酸二氢钙（MCP）的生产方法有稀酸法和浓酸法。我国主要采用浓酸法。T 22548-2017）和《饲料添加剂磷酸氢钙》（GB/T 22549-2017）对产品要求，当湿法磷酸满足水溶性磷和总磷标准时, w(F ) 需要小于0.18%，即m(P2O5）/m(F)(简称磷氟比)大于230。目前，国内外对湿法磷酸脱氟进行了系统研究，主要有化学脱氟、汽提脱氟、浓缩脱氟和溶剂萃取脱氟。一些技术已经工业化，但仍然存在局限性。

1 饲料级湿法磷酸脱氟技术1.1 湿法磷酸中氟的存在形式

湿法磷酸中氟的三种主要形式 [3]。第一种与硅、钠和钾结合形成相对稳定的Na2SiF6、K2SiF6化合物。第二种是与铁和铝形成配合物MFx3-x（M为Fe、Al；x=1、2…6），其中氟铝配合物的配合强度最高，因此，湿法磷酸中的铁和铝对氟的去除有很大的影响，而且磷酸溶液中AlFx3-x络合物离子的分布与n(F)/n(Al)和磷酸浓度有关；在磷酸中难与镁、钙形成沉淀，形成氟化氢镁、氟硅酸镁、氟化氢钙、氟硅酸钙等可溶性物质，等，并且存在溶解-沉淀平衡。第三种是以氟硅酸、氢氟酸等形式存在。

1.2 化学除氟技术

化学脱氟是指以碱金属盐类（如钠盐、钾盐等）为脱氟剂，与湿法磷酸中的氟硅酸（盐类）反应生成氟硅酸钠或氟硅钾沉淀。从而降低氟含量，主要方程如下[4]：

张海燕等。[4]研究了氟硅酸钠和氟硅酸钾在湿法磷酸中的溶解度曲线（见图1）），认为磷酸浓度和温度是影响化学脱氟的主要因素。其中，氟硅酸钠和氟硅酸钾在湿法磷酸中的溶解度随温度的降低而降低；氟硅酸钠的溶解度随着磷酸浓度的增加而降低，而氟硅酸钾的溶解度随着磷酸浓度的增加基本保持不变。

图1 氟硅酸钠和氟硅酸钾在磷酸中的溶解度曲线

董占能等[5]使用碳酸钠、硫酸钠和磷酸钠三种钠盐作为脱氟剂进行化学脱氟研究。其中磷酸钠效果最好，脱氟率为89.8%，P2O5收率为82.8%，脱氟磷酸盐的磷氟比为102.3. 唐德元等[6]对化学除氟剂进行了比较研究，除氟效果为：氯化钾>氯化钠>硫酸钠>硫化钠。侯林林等[2]以碳酸钠为脱氟剂，硅藻土为辅助脱氟剂，研究了不同碳酸钠和硅藻土用量、反应时间和反应温度的脱氟效果。在最优条件下，脱氟磷酸w(F)≤0.18%。任梦伟等。[7]在用硫酸酸解磷矿石过程中加入脱氟剂进行化学脱氟研究，在酸解槽中加入钠盐，生成的氟硅酸钠进入磷石膏，湿稀磷酸经过转盘被过滤了。w(F) 为 0.16%。ELASMY AA等[8]在磷酸中加入二氧化硅和碳酸钠进行脱氟，除氟率为93.89%。目前，化学脱氟技术已在中化云龙等企业实现产业化。从以上研究可以看出，化学脱氟可以降低湿法磷酸中的氟含量，但去除率与磷酸中氟的形式、铁和铝的含量以及温度有关。湿法磷酸中的氟为氢氟酸、不溶性氟硅酸盐和氟铝（铁）络合物，含量高时，化学脱氟后的磷氟比难以达到230以上，脱氟效果不明显；此外，化学脱氟渣的高附加值产业化利用技术亟待发展。化学脱氟后的磷氟比难以达到230以上，脱氟效果不明显；此外，化学脱氟渣的高附加值产业化利用技术亟待发展。化学脱氟后的磷氟比难以达到230以上，脱氟效果不明显；此外，化学脱氟渣的高附加值产业化利用技术亟待发展。

1.3 浓缩脱氟技术

湿法磷酸浓缩过程中，随着磷酸浓度的增加，磷酸中的铁、铝、镁、钙等达到饱和或过饱和，与部分氟形成共沉淀，进入渣酸；在磷酸浓缩过程中加入活性SiO2（如白炭黑、硅藻土等），然后氢氟酸和氟络合物全部转化为氟硅酸，然后随着磷酸浓度的增加和温度下，氟硅酸分解成 SiF4、HF 可以通过以气态逸出脱氟 [4]。赵树贤等[9]通过强制循环蒸发加入硅藻土和浓缩脱氟磷酸。当磷酸浓缩至 w (P2O< @5）55.1%，磷酸脱氟率约为88.6%。郑嘉等[10]研究了单一铝、铁、钙、镁离子及其各种杂质对磷酸浓缩和脱氟的影响，得出在磷酸 w (P2O5）较低，单一杂质和多种杂质并存的脱氟效果差别不大；当磷酸w(P2O5）高于40%时，杂质的种类和含量不同，脱氟效果为不同；当磷酸w(P2O5）大于58%后，脱氟磷酸中磷氟比可超过230，满足饲料级磷酸钙盐的要求。目前，浓缩脱氟技术在云天化集团有限公司已实现产业化。从以上研究可知，浓缩脱氟技术可以降低湿法磷酸中的氟含量，而且浓度越高，氟含量越明显。效果是。对后续产品质量有一定影响。

1.4 汽提脱氟技术

汽提脱氟分为蒸汽脱氟、常压空气脱氟和真空脱氟。在汽提脱氟过程中，在湿磷酸中加入活性SiO2，其中的氢氟酸变成氟硅酸，受热分解生成HF和SiF4，HF与SiO2反应生成SiF4。取出氟硅酸钠分解，即可实现湿法磷酸脱氟。何斌斌等[11]研究了反萃取方法、反萃取时间、磷酸温度、磷酸浓度和真空度对湿法磷酸脱氟效果的影响。结果表明，减压脱氟效果比较理想，温度和真空度对脱氟效果影响较大。浦江涛等。[12]采用常压空气进行脱氟，研究了汽提温度、汽提时间、气流和SiO2用量对脱氟效果的影响。实验表明，汽提温度对脱氟效果有显着影响。KIJKOWSKA R 等人。[13] 采用常压空气脱氟，在 100% 过量 SiO2 和 403 K 条件下，将磷酸鼓泡并剧烈搅拌，反应 2 h，脱氟磷酸 w(F) 低于 0.005 %。杨雄军等。[14] 使用硅藻土代替二氧化硅作为脱氟剂，以降低湿法磷酸汽提脱氟的成本。目前，汽提脱氟技术在云天化集团有限公司已实现产业化。

1.5 萃取脱氟

溶剂萃取脱氟是利用杂质离子在湿磷酸和有机相中磷酸的溶解度不同来实现分离，分为正萃取脱氟和反萃取脱氟。ZOU YH等[15]以磷酸三丁酯（TBP）和硅油（SIO）为有机相，研究了有机相的组成（V（TBP）/V（SIO））、相比（O/A）、 pH值、温度和反应时间对氟提取率的影响。在90℃、pH0.46、至1:5的条件下，湿法磷酸中的氟可以基本完全去除。李春丽等。[16] 使用磷酸三丁酯和二异丙醚作为溶剂，通过溶剂萃取法去除湿磷酸中的氟。研究了萃取剂中磷酸三丁酯的体积分数、配比、萃取时间、搅拌速度、反萃取剂用量对氟净化效果的影响，以及三丁酯混合溶剂体系的脱氟。测定磷酸盐和二异丙醚。工艺条件。但溶剂萃取脱氟技术主要用于工业磷酸及磷酸盐产品的生产。在饲料磷酸钙盐生产中的应用只是小规模研究，尚未实现产业化，投资大，溶剂损失率难以稳定控制。存在大量萃余液难以利用的问题。研究了萃取时间、搅拌速度、反萃取剂用量对氟净化效果的影响，并测定了磷酸三丁酯和二异丙醚混合溶剂体系的脱氟率。工艺条件。但溶剂萃取脱氟技术主要用于工业磷酸及磷酸盐产品的生产。在饲料磷酸钙盐生产中的应用只是小规模研究，尚未实现产业化，投资大，溶剂损失率难以稳定控制。存在大量萃余液难以利用的问题。研究了萃取时间、搅拌速度、反萃取剂用量对氟净化效果的影响，并测定了磷酸三丁酯和二异丙醚混合溶剂体系的脱氟率。工艺条件。但溶剂萃取脱氟技术主要用于工业磷酸及磷酸盐产品的生产。在饲料磷酸钙盐生产中的应用只是小规模研究，尚未实现产业化，投资大，溶剂损失率难以稳定控制。存在大量萃余液难以利用的问题。测定了磷酸三丁酯与二异丙醚混合溶剂体系的脱氟率。工艺条件。但溶剂萃取脱氟技术主要用于工业磷酸及磷酸盐产品的生产。在饲料磷酸钙盐生产中的应用只是小规模研究，尚未实现产业化氟硅酸钠分解，投资大，溶剂损失率难以稳定控制。存在大量萃余液难以利用的问题。测定了磷酸三丁酯与二异丙醚混合溶剂体系的脱氟率。工艺条件。但溶剂萃取脱氟技术主要用于工业磷酸及磷酸盐产品的生产。在饲料磷酸钙盐生产中的应用只是小规模研究，尚未实现产业化，投资大，溶剂损失率难以稳定控制。存在大量萃余液难以利用的问题。在饲料磷酸钙盐生产中的应用只是小规模研究，尚未实现产业化，投资大，溶剂损失率难以稳定控制。存在大量萃余液难以利用的问题。在饲料磷酸钙盐生产中的应用只是小规模研究，尚未实现产业化，投资大，溶剂损失率难以稳定控制。存在大量萃余液难以利用的问题。

2 饲料级湿法磷酸脱氟技术建议

首先，根据湿法磷酸脱氟技术现状，提出饲料级湿法磷酸脱氟应采用化学脱氟+汽提脱氟、浓缩脱氟+汽提脱氟的组合工艺技术。上述技术有两个优点。一是避免湿法磷酸质量下降（主要是铁、铝、镁杂质含量高）造成的脱氟效果不理想；脱氟。

二是急需发展化学脱氟残渣及反萃、浓缩、脱氟副产物氟硅酸的高价值产业化利用技术。化学脱氟渣的主要成分是氟硅酸钠。一种技术思路是净化制备氟硅酸钠产品，废水作为磷矿浮选的pH调节剂；另一个技术思路是制备氟化钠、氟化铵、冰晶石等高端产品，实现高值化利用。副产氟硅酸可用于制备萤石和二氧化硅，二氧化硅可作为脱氟剂，实现绿色回收。

3 结论

饲料级磷酸钙中MDCP和MCP的主要生产方法是浓酸法。为使产品中的氟含量达到国家标准要求，原料湿法浓磷酸需要进行脱氟处理。

(1）湿法磷酸中的氟主要有三种，一种是不溶于氟硅酸盐的；一种是络合物和可溶性盐；三是氢氟酸，以氟硅酸的形式存在。

(2）虽然湿法磷酸四项脱氟技术可以显着降低湿法磷酸中的氟含量，除萃取脱氟技术外均已实现工业化，但仍存在诸多局限。

（3）对化学脱氟+汽提脱氟、浓缩脱氟+汽提脱氟组合工艺技术的建议，以及脱氟渣及副产氟硅酸高值化利用方向的建议，为技术指导提供技术指导。用于 Faracon 磷酸的深度清洁和脱氟。

[参考]

[1] 关凌飞，张海燕。我国磷矿伴生氟资源循环利用无水氟化氢的发展现状与前景[J]. 有机氟工业, 2014, 3 (1）:17-22.

[2] 侯琳琳, 陈静. 湿法磷酸化学沉淀脱氟的研究[J]. 应用化学, 2007, 36 (12）:1187-1189.

[3] 杨洋，盛勇，周培，等。湿法磷酸浓缩后氟分布及脱氟工艺研究[J]. 磷肥与复合肥, 2015, 30 (9）:31-33, 37.

[4] 张海燕，明大曾，季晓玲，等。湿法磷酸脱氟原理分析[J]．无机盐工业, 2015, 47 (1）:9-12.

[5] 董展能，张浩东，张兆树。云南磷酸化学沉淀脱氟研究[J]. 昆明理工大学学报（科技版）, 2003, 28 (6）:96-98.

[6] 唐德元，付亚男，高峰。湿法磷酸化学脱氟脱氟剂的研究[J]. 贵州工业大学学报（自然科学版），2002，31（2）:35-39.