氟硅酸钠分解国内外石墨提纯的各种方法重要国际业内专家预言

时间：2022-07-14 11:10:34来源：网络整理

摘要：详细介绍了国内外石墨提纯的各种方法，主要包括浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温提纯法，并系统地描述了它们的基本原理、工艺流程条件、研究进展及实际生产中的应用，比较了各种方法的优缺点，得出改进的碱酸法仍是工业提纯石墨的最佳方法。

关键词：石墨提纯浮选法碱酸法氢氟酸法氯化焙烧法高温提纯法

石墨是一种高能结晶碳材料。由于其独特的结构和导电、导热、润滑、耐高温、化学性能稳定等特点，在高性能材料中具有很高的应用价值，在冶金方面得到广泛应用。、机械、环保、化工、耐火材料、电子、医药、军工、航空航天等领域已成为现代工业和高新技术发展不可缺少的非金属材料，及其在我国的地位国民经济的发展越来越重要。，国际行业专家预测，20世纪是硅的世纪，21世纪将是碳的世纪。

我国天然石墨形成地质条件好、分布广、资源丰富、质量好。其储量和产量均居世界第一，是我国的优势矿产之一。

根据结晶程度，天然石墨可分为结晶石墨（片状）和隐晶质石墨（土）两种。结晶石墨矿的特点是品位不高，固定碳含量一般不超过10%，局部特殊富集区可达20%以上，但该类石墨矿选择性好，浮选精矿品位可达85%以上，是自然界最可浮的矿石之一。隐晶质石墨品位高，固定碳含量一般在60%～80%，最高可达95%，但矿石选择性较差。

随着技术的不断发展，普通的高碳石墨产品已经不能满足各行各业的要求，因此需要进一步提高石墨的纯度。但我国石墨加工技术水平较低，产品多为原材料和初级产品。产品杂质含量高，限制了应用范围。

这样一来，一方面国内石墨产品在国际市场上价格低廉，导致大量石墨资源外流；因此，研究高纯石墨的制备工艺具有重要的现实意义。

研究提纯石墨的方法，首先要搞清楚石墨矿石中存在的杂质成分。虽然不同地方的天然石墨的杂质成分不尽相同，但大致成分是相似的。这些杂质主要是硅酸盐矿物如钾、钠、镁、钙、铝等。石墨的提纯工艺就是要采取有效的手段去除这些杂质。目前国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。其中碱酸法、氢氟酸法和氯化焙烧法属于化学提纯法，高温提纯法属于物理提纯法。

1 石墨提纯的主要方法

1. 1 次浮选

浮选是提纯矿物的常用方法。由于石墨表面不易被水润湿，具有良好的可浮性，易于与杂质矿物分离。基本上，浮选在中国使用。一种石墨的选矿方法。

石墨原矿的浮选一般先采用正浮选法，再采用正浮选精矿反浮选。可通过浮选获得高品位石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80%~90%，采用多级磨矿，纯度可达98%左右。

结晶石墨浮选常用捕收剂有煤油、柴油、重油、磺酸盐、硫酸盐、苯酚和羧酸盐等。常用的发泡剂有2#油、4#油、松油醇、醚醇丁醚油等，调节剂为石灰和碳酸钠，阻聚剂为水玻璃和石灰。隐晶石墨浮选常用的捕收剂为煤焦油，常用的发泡剂为樟脑油和松油，常用的调节剂为碳酸钠，常用的抑制剂为水玻璃和氟硅酸钠。

浮选法提纯的石墨精矿品位只能达到一定的范围，因为部分杂质以极细颗粒的形式浸渍在石墨片中，即使很细，单体也不能完全解离。地面，故采用物理选矿法。这部分杂质很难完全去除，一般只作为石墨提纯的第一步。石墨进一步提纯的方法通常是化学法或高温法。

1. 2 碱法

碱酸法是石墨化学提纯的主要方法，也是目前比较成熟的工艺方法。该方法包括NaOH-HCl、NaOH-H2SO4、NaOH-HCl-HNO3等体系。其中以NaOH-HCl法最为常见。

碱酸法提纯石墨的原理是将NaOH和石墨按一定比例混合，煅烧均匀。在500~700e的高温下，石墨中的硅酸盐、硅铝酸盐、石英等杂质与氢氧化钠发生化学反应生成可溶性硅酸钠或酸溶性铝硅酸钠，再通过水洗去除加水达到脱硅目的；另一部分杂质，如金属氧化物，在碱熔后残留。留在石墨中的脱硅产物用酸浸出，使其中的金属氧化物转化为可溶性金属化合物，而石墨中的碳酸盐和碱浸过程中形成的酸溶性化合物等杂质与酸发生反应进入液相后，通过过滤和洗涤从石墨中分离出来。石墨具有化学惰性且稳定。不溶于有机溶剂和无机溶剂，不与碱液反应。除硝酸、浓硫酸等强氧化性酸外，不与许多酸发生反应，特别是耐氢氟酸； 6000°C以下不与水和水蒸气反应。因此，在提纯过程中石墨的性质保持不变。

碱酸法提纯石墨的工艺可分为碱熔法和酸水解法两种工艺。碱熔过程中的主要化学反应如下：

2NaOH + m SiO2 = Na2O m S iO2 + H2O↑ (1)

2NaOH + Al2O3 = 2NaAlO2 + H2O↑ (2)

Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3↓ (3)

C a2+ + 2OH- = Ca(OH)2↓ (4)

Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2↓ (5)

在合适的温度下，Na2O·mSiO2可形成低m值易溶于水的硅酸钠，反应物可通过水洗提纯。

碱与盐酸的酸解反应如下：

Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3+ 3H2O (6)

Ca(OH)2 + 2HCl = C aCl2+ 2H2O (7)

Mg(OH)2 + 2HCl = MgCl2+ 2H2O (8)

N a2O mSiO2 + HCl→ H2SiO3 +NaCl (9)

碱酸法可以得到固定碳含量在99%以上的石墨制品。这种方法在工业上应用广泛，已经从人工操作的土法过渡到更先进的采用熔炉和V型槽的连续洗涤工艺。熔化过程可以在旋转管式炉中进行，也可以在手动搅拌的铸铁锅中进行，但安全性较差。熔融温度为500-800℃，反应进行约1小时。碱的用量视矿石性质而定，一般为400~450公斤/吨。酸用量为450~500 kg / , t 酸洗在室温下进行。

碱酸法的缺点是需要高温煅烧，能耗大。而且反应时间长，设备腐蚀严重。另外，从目前的文献来看，其高纯石墨的纯度不能满足99.9%的要求。

1. 3 氢氟酸法

任何硅酸盐都可以被氢氟酸溶解，这种特性使氢氟酸成为处理石墨中不溶性矿物的特殊药剂。 1979年以来，国内外相继开发了气态氟化氢、液态氢氟酸体系和氟化铵盐体系的提纯方法。其中以液态氢氟酸法应用最为广泛。它利用石墨中的杂质与氢氟酸反应。氟化物和挥发物溶解在水中达到净化的目的。主要化学反应如下：

Na2O + 2HF = 2NaF + H2O (10)

K2O + 2HF = 2KF + H2O (11)

Al2O3 + 6HF = 2AlF3↓ + 3H2O (12)

SiO2 + 4HF = S iF4↓ + 2H2O (13)

但氢氟酸与CaO、MgO、Fe2O3等反应生成沉淀。反应如下：

CaO + 2HF = C aF2↓ + H2O (14)

MgO + 2HF = MgF2↓+ H2O (15)

Fe2O3 + 6HF = 2FeF3↓ + 3H2O1 (16)

为解决上述析出问题，在氢氟酸中加入少量氟硅酸、稀盐酸、硝酸或硫酸，可去除Ca、Mg、Fe等杂质元素的干扰。在氟硅酸存在下，反应如下：

CaF2 + H2SiF6= C aSiF6 + 2HF (17)

MgF2 + H2SiF6= MgSiF6 + 2HF (18)

2FeF3 + 3H2SiF6= Fe2 (SiF6)3 + 6HF (19)

氢氟酸法提纯时，将石墨和一定比例的氢氟酸预热，加入带搅拌器的反应器中。充分润湿后，定期搅拌。反应器的温度由恒温器控制。规定时间后，及时去除多余的酸，滤液循环使用，滤饼用热水洗涤至中性，脱水干燥即得产品。

氢氟酸法是比较好的提纯方案。它在1990年代已经工业化氟硅酸钠分解，在欧美比在我国更常用。由于这种方法对设备腐蚀性强、毒性大，十多年前就已采用稀酸加氟两步法去除石墨中的杂质。日本、法国等国家的专利介绍，用氟化氢铵或氟化铵与含碳量为93%的石墨粉反应，可以将石墨的固定碳含量提高到99.95%。鉴于氢氟酸的巨大毒性，生产过程必须有严格的安全防护和废水处理系统。

1. 4 氯化焙烧

氯化焙烧法是在石墨粉中加入一定量的还原剂，在一定温度和特定气氛下焙烧，然后通入氯气进行化学反应，使材料中的有价金属转化变成熔点较低的气相。或者凝聚相的氯化物和络合物逸出，从而与剩余成分分离，达到提纯石墨的目的。

石墨中的杂质在还原剂的作用下，经高温加热后，可分解成SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等简单氧化物。这些氧化物具有较高的熔点和沸点，如表1所示，而它们的氯化物或与其他三价金属氯化物（如CaFeCl4、NaAlCl4、KMgCl3等）形成的金属络合物的熔点和沸点较低，如表1所示。 2. 这些氯化物的蒸发逸出，从而提高了石墨纯度。

以气态排出的金属配合物由于温度的降低迅速变成凝聚相，可用于逸出废气的处理。

测试程序：将石墨样品和一定比例的还原剂焦炭混入刚玉管中，在刚玉管下部设置瓷筛板和陶瓷球，防止石墨柱掉落，同时，刚玉管的两端密封不漏气。刚玉管在炉内加热，先通入氮气驱出管内空气，防止石墨在高温下氧化。达到设定温度时，关闭氮气，开始通入氯气。氯化反应产生的挥发性氯化物或络合物通过冷凝瓶，过滤后排入大气。氯化反应经过一定时间后，关掉氯气，再通入氮气，驱除残留的氯气和氯气。

氯化焙烧法具有节能、净化效率高（>98%）、回收率高等优点。氯气的毒性、强腐蚀性和严重的环境污染在一定程度上限制了氯化焙烧工艺的推广应用。当然，这种工艺很难生产出极高纯度的石墨，而且工艺系统也不够稳定，这也影响了氯化法在实际生产中的应用。此方法有待进一步完善和完善。

1. 5 高温净化法

石墨是自然界中熔点和沸点最高的物质之一，熔点3850±50℃，沸点4500℃，而硅酸盐矿物的沸点在2750℃以下（沸点石英的沸点），而石墨的沸点远高于所含杂质硅酸盐的沸点。这一特性是石墨高温提纯的理论基础。

将石墨粉直接放入石墨坩埚中，在装有惰性气体和氟利昂保护气体的净化炉中加热至2300~3000℃，并保持一段时间，石墨中的杂质会溢出，从而实现石墨的提纯。高温法一般以含碳量99%以上的高碳石墨为原料，采用浮选或化学法提纯，石墨可提纯至99.99%。例如，通过进一步改善工艺条件，可以提高坩埚的质量。，纯度可达99.995%以上。

高温法可生产99%以上的超高纯石墨99.，但要求原料固定碳99%以上，设备昂贵，投资巨大，生产规模有限。电炉加热技术要求严格，需要隔绝空气，否则石墨在热空气中加热到450℃就会开始氧化。温度越高，石墨的损失越大。只有对石墨质量要求非常高的特殊行业（如国防、航空航天等）才采用高温法小批量生产高纯石墨。

2石墨提纯方法的优缺点

浮选法是常规矿物提纯方法之一，能耗和试剂消耗最少，成本最低，是浮选法提纯石墨的最大优势。但采用浮选提纯石墨只能在有限程度上提高石墨的品位。对于片状石墨，采用多级研磨不仅使其单体完全解离，而且不利于保护大片石墨。因此，通过浮选进一步提高石墨品位既不经济也不科学。要获得含碳量99%以上的高碳石墨，必须对石墨进行化学提纯。

(1)碱酸提纯法。碱酸提纯后的石墨含碳量可达99%以上，具有一次性投资少、产品质量高、工艺适应性强等特点具有常规设备的优点，通用性强（除石墨外，很多非金属矿石都可以用碱酸法提纯）碱酸法是当今我国应用最广泛的方法；长期以来, 石墨流失量大, 废水污染严重。

(2)氢氟酸法。氢氟酸法的主要优点是除杂效率高，所得产品品位高，对石墨制品性能影响小，能耗低。缺点是氟化氢酸具有剧毒和腐蚀性，因此在生产过程中必须采取严格的安全防范措施，对设备的严格要求也导致成本增加。另外，氢氟酸法产生的废水具有剧毒和腐蚀性。，要求严格处理后才能排放，环保投资也大大降低了氢氟酸法成本低的优点。

(3)氯化焙烧法。氯化焙烧法焙烧温度低，氯气消耗量少，可大大降低石墨的生产成本。与氯化焙烧法相比，回收率为相对较高。但由于氯气具有毒性和腐蚀性，对设备操作要求高，密封要求高氟硅酸钠分解，废气必须妥善处理，在一定程度上限制了其推广和应用。

(4)高温法最大的优点是产品含碳量极高，可达99.995%以上，缺点是必须特别专为高温设计和建造

熔炉，设备昂贵，一次性投资大，加之能源消耗大，高额电费增加生产成本。而且，苛刻的生产条件也使得这种方法的应用范围极为有限。只有国防、航空航天等对石墨制品纯度有特殊要求的场合，才可以考虑小批量生产石墨，在工业上不能推广。对比分析表明，几种石墨提纯方法各有优缺点。碱酸法操作方便，生产成本低，对生产条件要求不高，但生产的石墨固定碳含量低，目前无法达到99. 9%看法。氢氟酸法除杂效果好，产品固定碳含量高，但氢氟酸毒性大，腐蚀性强，需要严格的安全防护措施和生产条件，废水不易处理。由于氯气的毒性和强腐蚀性，氯化焙烧法还要求严格密封。高温法可以生产出品位非常高的高纯石墨，但由于其自身的局限性无法推广，仅在小范围内使用。

3 纯化方法的研究进展及应用

3.1次浮选

片状石墨浮选工艺一般是中矿多级磨矿、多级分选、顺序（或集中）返回的闭路工艺。多级工艺有精矿再磨、中矿再磨和尾矿再磨3种形式。结晶石墨多采用精矿再磨工艺，一般情况下选矿作业的回收率可达80%左右。一些矿山也尝试过重磨工艺，但效果不明显。一些小厂还采用开路或半开路浮选工艺。由于废弃尾矿点过多，选矿回收率很低，一般只有40%~50%。

目前，部分单位仍在进行微晶石墨浮选新工艺（如油团聚浮选等）的研究，但由于该类石墨矿石的选择性较差，物理选矿方法的处理效果不佳。不好，精矿品位不够高，石墨的回收率也很低。

使用浮选生产石墨的矿山包括：

(1)山东南树石墨矿。该矿位于山东省莱西县，产片状石墨。选矿厂处理能力约35万吨/年，原矿粒度为-450mm，磨矿粒度为-15mm，选用粒度-0.15mm占60%~65%.原矿品位4.39%~4.45 %，精矿品位88%~89%，回收率80%左右，尾矿品位0.6%~0.8%。浮选精矿采用碱酸法提纯，最终得到石墨精矿品位达到98%~99%，作业回收率达到88%%。

(2)内蒙古星河石墨矿。两个选厂年加工能力约30万吨原矿，产量约7000吨。原矿粒度-350mm ，磨矿粒度为-10mm，选用粒度为-0.15mm占38%，原矿品位3.82%~4.07%，精矿品位88%左右，尾矿品位1.34%~1.68%，回收率68%左右，浮选精矿品位可达94%~99.5% 化学纯化后。

(3)黑龙江六茂石墨矿。该矿生产片状石墨。原矿粒度-550mm，磨矿粒度-20mm，选定粒度-100目，占70 %，原矿品位14%～16%，对浮选后的石墨粗精矿进行5次再磨，选6次，中矿浓缩后返回粗磨回路，得到精矿品位93%~95%，尾矿品位3%~4%，选矿回收率75%左右。

(4)湖南潞塘石墨矿。该矿出产隐晶质石墨。原矿品位65%~68%，粒度-250mm，嵌入细，工艺流程相对简单，主要由手选、粗碎、筛分、中碎、干燥、磨矿、分级等工序组成，选矿厂处理能力约60000t/d，磨矿粒度为- 40mm，手选精矿品位70%~88%，手选尾矿品位60%以下，选矿回收率90%。

3.2碱法

攀枝花钢铁耐火材料有限公司唐兴明以90%片状石墨粗精矿为原料，碱法获得品位99. 5%～99. 79 -酸纯化。 % 的高纯度石墨。研究表明，在碱焙烧过程中加入一定量的硼酸或偏硼酸钠作为助剂，可与氢氧化钠协同分解石墨中的灰分，既能促进熔化，又能降低反应温度。多余的与废水一起排放。李长青等以中碳石墨为原料。北京化工大学采用这种方法（碱熔过程中加入硼酸或偏硼酸钠作为助熔剂，酸解过程中也加入一定浓度的氢氟酸），得到99.@ >82% 高纯度石墨。

3. 3 氢氟酸法

郑明东提出，在盐酸或稀硝酸存在下，不溶性氟化物的溶解度大大增加，可起到类似氟硅酸的作用。他采用氢氟酸提纯法处理攀枝花鳞片石墨。石墨固定碳含量可达99. 95%。

王广敏尝试用混酸法对初步提纯到98%~99%的石墨进行处理。混合酸的配方为 0. 5~ 0. 8 kgHF,0. 4~ 0. 7 kg H2SO4, 0. 4~ 0. 9 kgHC，1次室温反应24h，可制备固定碳含量99.96%的高纯石墨。

青岛石墨有限公司采用氢氟酸、盐酸、硫酸混合酸体系，建成国内第一条年产500吨高纯石墨自动化生产线，为国内首条在中国大规模生产高纯石墨。

日本和法国专利介绍，通过氟化氢铵或氟化铵与含碳量为93%的石墨粉反应，可以将石墨的固定碳含量提高到9%。该方法的一般流程：石墨+NH4HF2y混合y（加热）反应y冷却y固液分离y（加NaHCO3)反应y洗涤y（加H2SO4）反应y洗涤y脱水y干燥y包装y产品。

我国也有学者进行过相关研究，将石墨和二氟化物（如NH4HF2）在常压下按一定比例混合，加热至125℃左右（最高可达140℃左右），然后冷却、洗涤、脱除其他盐。然后用一定浓度的沸苏打水洗涤，除去残留的氟，即可得到高纯度的石墨。

3.4氯化焙烧

夏云凯采用氯化焙烧法，在1000℃的反应温度下，将75%的柳毛石墨矿的含碳量为88.的石墨精矿提纯至含碳量为99.和 1100℃ @> 54%。

3. 5 高温法

张向军等。采用“浮选法”和“碱酸法”提纯的含碳量99%以上的高碳石墨为原料，采用高温法提纯石墨，得到99.995%的石墨。高于高纯石墨。

由于高温法本身的缺点，该法的应用范围极为有限，无法在工业上推广。

4 个结论