溶胶-凝胶法合成纳米材料就是这样应运而生。。

在过去的20年里，纳米材料化学悄然进入我们的视线，并以越来越重要的姿态展现着她的无限魅力。虽然纳米材料层出不穷溶胶凝胶法，甚至一些纳米材料已经成功进入工业应用阶段，但我们还只是徘徊在纳米材料科学的前面，还有太多的未知和潜力等待我们去探索。

为了满足现代社会对先进材料特别是纳米材料的需求，研究人员在过去十年中开发了多种合成纳米材料的新技术，以改善材料的物理和化学性能。胶水合成纳米材料应运而生。

1。溶胶-凝胶法简述

溶胶-凝胶法以含有高度化学活性成分的化合物为前驱体，将这些原料在液相中均匀混合，并在溶液中发生水解和缩合反应，形成稳定透明的溶胶体系；溶胶老化后，胶体粒子缓慢聚合形成失去流动性的具有三维网络结构的凝胶。凝胶经干燥烧结后，可制备出性能优良的纳米材料。

早在 1844 年，Ebelment 就率先使用溶胶-凝胶法成功合成二氧化硅，1960 年代初出现了用于玻璃板的商业溶胶-凝胶涂层。然而，溶胶-凝胶科学的真正发展始于 1981 年，1981 年在帕多瓦召开了“第一届国际凝胶法制备玻璃和陶瓷研讨会”。此后，溶胶-凝胶法的研究经历了显着的发展。发展，并出现了大量关于溶胶-凝胶技术的基础研究和应用研究的文献，该方法也被广泛应用于铁电材料、超导材料、生物材料、薄膜等材料的制备。

2. 应用实例

基于溶胶-凝胶法，人们已经能够制造大量复杂的材料并研究相应的理论。近年来，基于溶胶-凝胶技术合成的新材料被报道为发光太阳能聚光器、用于智能窗户的光致变色、电致变色和气致变色面板、环境和生物杂质传感器、在可见光范围内可调谐固态激光器、线性和用于诊断和生物标志物的非线性光学材料、半导体量子点和稀土离子络合物。

溶胶-凝胶合成路线图

2.1溶胶-凝胶法制备纳米金属氟化物

金属氟化物是典型的固体晶体。与金属氧化物相比，金属氟化物在一些特殊的非均相反应中具有更活泼的催化性能和更稳定的化学性质。由于这些优异的性能，金属氟化物在过去十年中得到了广泛的关注。基于溶胶-凝胶法合成金属氟化物一般有两种方法，一种是间接法（TFA），另一种是直接氟化法。在间接法中，合成过程中不直接形成金属氟化物，而是先形成三氟乙酸凝胶，然后通过热降解最终形成金属氟化物。直接规律是氢氟酸直接对前驱体（如金属醇盐）进行氟化，生成金属氟化物。金属醇盐与氢氟酸在醇溶液中的反应通式如下：

间接法

直接法

氟解法制备纳米MgF2增透膜

MgF2 在很宽的波长范围内具有透光性，并且具有 1.38 的低折射率。制备MgF2涂层的传统方法是溅射或蒸发，可以获得致密的膜层，但需要的基板尺寸较小。然而，金属氟化物的低折射率不足以实现低 100% 透射率，以便在玻璃基板上产生良好的抗反射膜。因此，膜层中需要存在孔隙，才能获得整体足够低的折射率。

制备MgF2的主要步骤是金属前驱体与无水氢氟酸（溶于醇或醚）在无水溶剂（通常为醇）中反应，得到粒径在20nm以下的均匀分布的纳米粒子，反应式为如下：

在这种合成中，最合适的前体之一是甲醇镁 Mg(OCH3)2。在甲醇中，可以得到透明的 MgF2 溶胶。而在溶胶-凝胶合成过程中，反应唯一副产物是甲醇本身。但是，商业Mg(OCH3)2纯度不够，不能直接用于反应，必须通过金属镁与无水甲醇反应制备。而且反应只能是将反应后得到的溶液浸涂在玻璃上，在一定温度下固化，即可得到减反射膜，得到的MgF2膜分布均匀，折射率低。

2.2 结晶金属氧化物的低温溶胶-凝胶合成

低温溶胶-凝胶法的发展始于研究有机硅在水和醇水溶液中的相变过程中发现胶体纳米粒子作为溶胶会立即凝聚成分散相, 从而形成稳定的凝胶状态。

该方法从溶液中形成晶体颗粒的过程分为三个步骤：体系变为亚稳态、晶核出现和晶体生长。其中，成核和生长是决定水溶胶最大结晶度的重要步骤。

结晶颗粒形成过程示意图

2.2.1 低温溶胶-凝胶法制备纳米磁性半导体

稀磁半导体 (DMS) 是自旋电子学中最有前途的材料之一。其中，氧化锌和氧化钛的三维掺杂得到的混合物，由于其居里点接近室温，是一种理想且受欢迎的磁性半导体材料。但传统的制造工艺需要高真空和高温加热，势必会对晶体结构造成一定的破坏。低温溶胶-凝胶法可以克服这一缺点，其成功的关键在于形成稳定的溶胶-凝胶体系。

低温溶胶-凝胶法是先在硝酸环境中将Fe3O4纳米颗粒溶胶上的Fe2+氧化成Fe3+以削弱磁性，然后将改性后的磁性纳米颗粒与TiO2凝胶混合，TiO2将磁性纳米颗粒被覆后，晶态TiO2干凝胶锐钛矿结构中的Ti4+被Fe3+取代，形成Fe2TiO5固溶体，从而得到稀磁性纳米粒子——Fe2TiO5+TiO2。

其中，磁性化合物的磁还原是由于纳米颗粒尺寸的减小和纳米颗粒中磁芯体积的减小。此外，合成方法的特点也导致了在合成5%复合材料时，磁铁矿凝胶的合成是在稀溶液中进行的，这使得产生的磁铁矿颗粒比在浓磁铁矿中合成的颗粒更小。铁矿石悬浮液更小。这种温和的合成方法可以在室温下完全进行，不仅不破坏半导体结构，而且结构更加均匀。

Fe2TiO5固溶体的形成过程

2.2.2 导电玻璃的低温溶胶-凝胶法

在电子领域，ITO和FTO导电玻璃兼具高透明度和高导电性，是光电器件的理想原材料。然而，这两种导电玻璃不仅制造成本高昂，而且具有不可逾越的脆性溶胶凝胶法，这迫使研究人员制备出一种兼具透明性、导电性、柔韧性和良好粘附性的新型材料。

制备思路是用溶胶-凝胶材料封装银纳米线。研究人员首先将勃姆石（一种勃姆石AlOOH）和锐钛矿（TiO2）制成结晶凝胶，然后将水凝胶和纳米银丝按不同比例混合，喷涂在基材上，在材料上形成薄膜. 喷涂薄膜的导电玻璃不仅具有与ITO相同的电稳定性、透光率和导电性，而且在弹性方面也取得了突破。

该方法简单易行，但值得注意的是，该过程中形成的纳米晶体对所形成薄膜的性能有显着影响。该方法可用于制造新型生物传感器（由于银和水软铝的生物相容性）、电致变色涂层、太阳能电池模块、储能和电容器（由于 AgNW@TiO2 复合材料中存在结晶锐钛矿） TiO2）提供了新的可能性，极大地拓宽了纳米晶材料的应用范围。

（1）AgNW纳米线

（2）LED灯亮表示AgNW@Al2O3透明导电

（3）AgNW@Al2O3

（4）AgNW@TiO2

3.总结

从溶胶-凝胶技术的诞生到现在，溶胶-凝胶技术的研究取得了长足的进步，并从高分子科学、物理化学、胶体化学、配位化学、金属有机化学等相关学科扩展开来通过探索视角建立了相应的基础理论，应用技术逐渐成熟，应用范围不断扩大，形成了独立的溶胶-凝胶科学与技术边缘学科。相信随着溶液反应机理、凝胶结构和超微结构、凝胶向玻璃态或晶态的转变过程等基础研究工作的不断深入，溶胶-凝胶技术将得到更广泛的应用。

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