典型脱硫工艺及副产物脱硫方法（一）脱硫的种类

常用的烟气脱硫工艺有钙法、氨法、镁法、钠法、海水法、活性炭法等。

典型脱硫工艺及副产物

脱硫法

脱硫方法可分为湿法、半干法和干法。湿法脱硫在日本占比98%，美国92%，德国90%，中国91%，世界平均85%。大多数大型燃煤机组采用湿法脱硫[3]。我国目前燃煤发电量占整个发电行业的70%以上，大部分燃煤电厂采用“石灰石-石膏湿法脱硫工艺”。

湿法脱硫是一种高效、稳定、投资少的脱硫工艺。但受我国部分地方政府的除湿白化政策影响，目前钢铁、焦化行业更青睐半干法和干法，并有逐步替代湿法脱硫的趋势。随着对雾霾形成机理的进一步认识，生态环境部发文要求企业不要强行治理湿烟尘。”因此，湿法脱硫仍有生存空间。

湿法脱硫与干法和半干法脱硫的副产物差别很大，不同脱硫工艺的副产物也不同。

钙脱硫

石灰石/石灰石膏湿法脱硫

石灰石/石灰石膏湿法脱硫的副产物是石膏（CaSO4·2H2O），含水量为10%。每去除 1t SO2，就会产生 2.7t 石膏。脱硫石膏的处理方法主要有两种：综合利用和处置。

我国农田燃煤脱硫石膏年应用量较高，20～60t.hm不等。我国的一些 FGD 石膏中含有 Hg、Cd、As、Se、F 和 Cl。含量不同程度超过国家土壤环境质量标准和地下水质量标准。

日本的石膏绝大部分用于建筑材料，处理方式仅占3%。德国和美国的脱硫石膏利用率分别为100%和75%，主要用于建筑材料。

（2)处理方法。由于我国天然石膏资源丰富，脱硫石膏难以广泛回收利用。这些废脱硫副产物不得不作为固体废物掩埋，不仅浪费了硫资源多，但也占用大量土地资源：脱硫石膏综合利用地区差异较大，内蒙古、西南、西北地区综合利用率较低，累积库存量大。

半干法脱硫

半干法脱硫灰的副产物为干灰，石膏的有效成分较少，主要是亚硫酸盐。脱硫灰的相组成复杂，包括CaSO3·1 /2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。鉴于CaSO3 1 /2H2O的不稳定性和Ca(OH)2在半干法脱硫灰中水化后的膨胀性，目前难以综合利用，仅一小部分用于矿山回填或铺路。大部分还是堆放的，占用了大量的土地资源。蒸压砖原料、加气混凝土砌块原料、矿渣微粉复合外加剂外加剂、水泥砂浆外加剂的使用也有相关研究。

由于湿法脱硫Ca/S比为1.03，而半干法脱硫Ca/S比设计为1.3，实际运行可达1.8甚至更高。目前有由湿法脱硫向半干法脱硫转变的趋势，这必然导致脱硫副产物收率的提高。在目前的半干法脱硫和协同氧化脱硝工艺中，脱硝产物亚硝酸盐和硝酸盐会被引入脱硫灰中。硫灰中亚硫酸盐的不稳定性和亚硝酸盐的毒性会增加处理难度，硫灰化学成分的复杂性进一步增加了其综合利用的难度。

氨法脱硫

氨法脱硫对吸收剂的源距及周围环境有严格要求；且有氨逸出和(NH4)2SO3气溶胶，因此应用不广泛。但在有残氨或废氨水源的厂区(如焦化厂)采用此工艺，效果更好。经济。

由于氨氮是污水排放的重要检测指标之一，因此该处置方法不能用于处理脱硫副产物废液。(NH4)2SO3易分解成SO2造成二次污染，故采用硫酸铵氧化回收工艺。有两种选择：

(1)现有企业有硫酸铵工段，脱硫液可送至硫酸铵工段回收硫酸铵。

(2)配备三效蒸发器系统，通过结晶和离心生产硫酸铵。

由于副产物（NH4)2SO4）纯度不高，含有氮和硫两种养分，目前用作肥料。

镁脱硫

我国氧化镁储量约占全球的80%，是全球最大的氧化镁生产国和出口国之一。

镁基脱硫技术已广泛应用于我国氧化镁产区附近的中小型锅炉。

脱硫副产物主要有处置法、再生法和硫酸镁回收法三种处理方法。

( 1) 处理方法。在传统的镁脱硫技术中，氧化镁吸收SO2后，在塔内被强制氧化成稳定溶解的MgSO4，降低COD后排放，或直接排入污水处理系统。厂区，因此无需单独设置脱硫副产物处理系统和废水处理系统，日本和台湾对镁基脱硫副产物的处理大多为处置方式。

(2)再生法。再生镁烟气脱硫工艺与传统方法相比，减少了副产物的强制氧化步骤，以MgSO3为主要产物。副产物经分离、干燥、加入还原剂煅烧后，热分解可回收MgO和一定浓度的富SO2气体，如反应式(1)所示，前者可作为脱硫剂回收利用，后者可作为脱硫剂回收利用。用于生产硫磺或硫酸。受限于镁资源，美国大部分采用氧化镁再生工艺。

MgSO3 6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

(3)硫酸镁回收法。由于缺乏有效的控制MgSO3氧化的手段，阻碍了再生技术的应用，国内镁基烟气脱硫的最终产品多为MgSO4。波兰也采用硫酸镁回收法。

工艺流程：脱硫塔→强制氧化→压滤除渣→三效蒸发器→浓缩机冷却结晶→离心脱水→MgSO4·7H2O。

2Mg(OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4 7H2O( 2)

为了限制脱硫吸收液中的杂质浓度，需要排出一部分结晶后的母液。

纯度较低或较难提纯的硫酸镁常用于制备硫酸镁农用肥料或直接用于土壤改良；也可用于建筑领域制备胶凝材料；以及畜牧业和加工业。

钠脱硫

钠碱脱硫

由于钠碱价格高，脱硫成本高，难以推广。但目前，我国相当一部分小锅炉采用湿法钠碱脱硫。副产品可分为处理方法和回收方法。

( 1) 处置方法。在传统的钠碱脱硫技术中，脱硫产物为NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本不回收，直接处置。

(2)回收结晶盐。由于Na2SO4市场价值低，NaHSO3不易储存，且Na2SO3消耗高碱，因此市场需求量较大、价值较高的Na2S2O5和Na2S2O3可恢复了。

通过控制脱硫液的pH值，抑制氧化草甘膦母液回收，当溶液中的NaHSO3过饱和时，析出Na2S2O5晶体，也可与硫混合生成Na2S2O3·5H2O，如反应式（3) . 杂质、结晶、分离和回收。

Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3 5H2O ( 3)

双碱脱硫

钠钙双碱法是用Na2CO3吸收SO2，吸收液用Ca(OH)2再生，再生产物氧化成石膏，如式（4)）所示。灰分和脱硫副产物 Na2SO4 的存在严重影响石膏的质量，因此一般被丢弃。

Ca(OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4 2H2O (4)

2.4.3 SDS干法脱硫、SDA半干法钠法脱硫

SDS 方法使用 NaHCO3 的烟道喷射和温度高于 140 °C 的干法脱硫。副产物是含有 Na2SO3、Na2SO4 和 10% 至 20% Na2CO3 的混合物。需要有效利用吸收途径。

SDA钠法草甘膦母液回收，采用20%~25% Na2CO3溶液，旋转喷雾干燥脱硫。副产品是干燥粉末状态的混合物，难以回收。

海水脱硫

由于海水的pH值为7.8～8.3，呈微碱性，是一种碱性吸收剂。仅适用于SO2含量较低的烟气脱硫，海水的地域限制阻碍了该技术的推广应用。

脱硫的副产物，曝气补充的氧气将亚硫酸盐氧化成硫酸盐，降低吸收液的COD，吸收液用循环冷却水稀释后排回大海。

活性炭脱硫

活性炭/焦炭脱硫，通过活性炭的吸附和高温分析，解决20%~40%的富SO2气体。富二氧化硫气体可通过制酸或制盐作为工业原料出售；活性炭粉可以重复使用。

(1)产酸。硫酸通过提纯+干吸收转化工艺生产。

(2)制盐。经提纯+碱匹配反应制得焦亚硫酸钠(Na2S2O5)和硫代硫酸钠(Na2S2O3))。

Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2( 5)

2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)

但是，有一些含酸废水需要在净化过程中进行处理。

综上所述

(1)目前常用的脱硫工艺有钙法、钠法、氨法、镁法、活性炭法，副产物的种类和状态各不相同，利用率也较高。

(2)在中小型烟气脱硫中，钠法、镁法、氨法使用较多，脱硫副产物回收不足，甚至传统方法也大多被废弃。

(3)半干法和干法脱硫副产物由于反应不完全、成分复杂，明显比湿法工艺更难处理，目前利用率很低。

( 4) 脱硫工艺的选择很大程度上受脱硫副产物的影响。目前有湿法脱硫的趋势，这将进一步增加脱硫副产物，脱硫灰处理难度大；脱硫灰处理处置研究。