顺酐加氢法 丁二醇 一周回顾|中国人民共和国著名书画家成果展

© 1994-2009 中国学术期刊电子出版社。版权所有。 2009年第17卷补充工业催化I NDUSTR I AL CATALYSIS39 作者简介：王锐，1981年出生，女，山西省运城市人，硕士，研究方向为C1化工。顺酐酯化加氢生产1, 4-丁二醇的研究进展 4-丁二醇工艺及催化体系的研究进展，并指出未来的研究方向是优化生产工艺和发展高效关键词：马来酸酐；酯化加氢； 1、4-丁二醇 1、4-丁二醇（BDO）是一种应用广泛的基础有机化工原料和精细化工原料，主要用于生产四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基吡咯烷酮（ NMP）、工程塑料邻苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和增塑剂等。 近年来，由于PBT工程热塑性塑料、聚丁二醇醚（PT MEG）中间体等1,4-丁二醇下游产品对1,4-丁二醇的需求快速增长，1,4-丁二醇需求量显着增加。

由于我国1,4-丁二醇产量不足，想扩建新建1,4-丁二醇装置的企业相对较多[1-2]。 1,4-丁二醇的生产方法很多，工业化程度最高的有Reppe法、马来酸酐酯化加氢法、烯丙醇加氢甲酰化法、马来酸酐直接加氢法、丁二烯法。乙酰氧化和二氯丁烯水解加氢等 从原料来源、技术经济性和产品组成综合考虑，顺酐酯化加氢工艺是生产1,4-丁二醇的最新工艺，具有广阔的发展前景[3 -4]。马来酸酐酯化加氢工艺的主要原料是马来酸酐（简称马来酸酐）是一种重要的有机化工原料，随着正丁烷氧化法制备马来酸酐的技术突破，马来酸酐已成为世界第二大。是醋酸酐和邻苯二甲酸酐的第三大酸酐原料，其下游产品具有广泛的开发和应用前景。只有氢化衍生物包括琥珀酸酐、1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃[5]]。在一定的氢气压力下，通过改变催化剂和反应条件，可以制备不同的加氢产物。这些加氢产品是具有广泛应用的精细化学品。随着正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐新工艺的发展，顺酐的生产成本大大降低，顺酐下游产品的开发具有一定的现实意义。马来酸酐酯化加氢的研究重点主要是加氢过程和加氢催化剂的开发与筛选。

1 顺酐酯化加氢技术进展 英国Davy Mckee公司研制成功顺酐酯化加氢工艺，可联产THF和GBL。 1988年实现工业化，基本分为三个步骤：(1)马来酸酐与乙醇发生酯化反应，包括单酯化和二酯化。二酯化中以固体酸性离子交换树脂为催化剂，单酯化生成马来酸单乙酯。 .酯双酯化生成马来酸二乙酯；（2)马来酸二乙酯加氢氢解得到BDO（是整个过程的关键步骤）；（3)反应产物的分离纯化[ 2]. 该工艺的关键是获得廉价的顺丁烯二酸酐和使用高效的加氢催化剂。为了更好地利用石油化工装置生产的C4馏分，可以将烯烃从C4馏分中脱除，得到丁烷，然后用空气生产马来酸酐。近年来，该工艺已改进形成以下[1]。几种丁烷-马来酸酐工艺1. 1Gem inox process BP Amoco /Lurgi Comp任何 以C4馏分为原料共同开发的Geminox丁烷-马来酸酐工艺结合了BP的气相流化床马来酸酐工艺和Lurgi的液相脂肪酸加氢工艺。生产工艺为：正丁烷（空气催化氧化的关键）马来酸酐（与水充分接触）加氢）BDO（精馏脱水）工艺是加氢反应中的催化技术，BP公司开发的马来酸（二液相中的一步催化高纯产物。

这种混合金属氧化物和钌基催化剂具有选择性高、寿命长的特点。 Geminox工艺基于传统的正丁烷-马来酸酐工艺，简化了BDO生产的技术路线。生产工艺更加合理、经济。缺点是使用酸，需要使用昂贵的耐腐蚀设备。 © 1994-2009 中国学术期刊电子出版社。版权所有。 40 Industrial Catalysis 2009 Vol.17 Supplement 1. 2Huntsman/Kvaener process 亨斯迈/克瓦纳合作开发的正丁烷-马来酸酐工艺：正丁烷（气相催化氧化）-马来酸酐（马来酸酐与马来酸酐的酯化反应）甲醇）- 马来酸二甲酯（氢化、氢解）- BDO。与 Geminox 工艺相比，该工艺将酸性环境转化为非酸性环境，允许使用普通碳钢设备。沙特国际石化公司 (GAC IC) 计划使用 Huntsman/Kvaener 工艺在 Al-(SIPC) 和沙特阿拉伯海湾现代化学公司 Jubail 地区建造一座 50 kt·a-1BDO 装置。 1. 3杜邦工艺杜邦开发了一种新工艺，将丁烷部分氧化为马来酸酐，并将马来酸酐加氢为BDO或THF。

具有以下特点：（1)循环流化床和耐磨催化剂在正丁烷部分氧化中的应用；（2)高选择性的马来酸酐加氢制BDO） /THF(3)副产物少，是有利于环保的技术。英国DAVY公司生产1,4-丁二醇专利技术(USP4,584,419)) 1,4-丁二醇由马来酸二甲酯两级加氢制备，第一级加氢在200℃和4. 5 MPa下，将马来酸二甲酯转化为γ-丁内酯；第二阶段是在180℃和6.0MPa二醇和四氢呋喃下将γ-丁内酯部分转化为1,4-丁内酯，该技术路线的主要目的是防止1,4-丁二醇与马来酸二甲酯（马来酸二甲酯的双键氢化产物）反应形成聚合物呃，导致催化剂失活工艺复杂，投资成本高。之后，在单反应器中研究了以马来酸二烷基酯和/或琥珀酸二烷基酯为原料的加氢反应生产1,4-丁二醇。目前，马来酸二烷基酯单反应器加氢存在催化剂稳定性差的问题。酯与反应生成的水反应生成丁二酸顺酐加氢法 丁二醇，丁二酸强烈附着在催化剂表面或与催化剂相互作用，导致催化剂中毒或催化剂粉化，降低原料转化率或降低反应器床的压力。增加，功耗增加。

中国石油化工集团公司发明了一种以马来酸二烷基酯和/或琥珀酸二烷基酯为原料生产1,4-丁二醇联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。 H2的反应物料先通过第一催化剂床，再通过第二催化剂床，第一催化剂床和第二催化剂床可以布置在一个反应​​器中，也可以串联布置在两个反应器中。通过优化催化剂的级配，减少催化剂的中毒和粉化，该级配的催化剂体系具有综合反应活性高、选择性高等优点[6]。 2 顺酐酯化加氢催化剂的研究 顺酐及其酯催化加氢制1,4-丁二醇的工艺是1960年代开发成功的，具有反应步骤少、投资少、产品产量可调等特点。功能吸引了人们的注意。顺酐酯化加氢催化剂是顺酐酯化加氢研究的主要内容，也是制约顺酐酯化加氢技术发展的关键。迄今为止，已开发出多种马来酸酐加氢催化剂。催化加氢催化剂大致分为不同的制备方法和评价方法，如铁基催化剂、钯基催化剂、铜铬催化剂、铜锌催化剂和镍基催化剂。早期顺酐气相加氢法采用Zn-Cu-Cr催化剂和CuO-BeO-ZnO催化剂，但只能得到γ-丁内酯，不能直接得到1,4-丁二醇。 1,4-丁二醇的制取只能通过顺酐液相加氢，辅以含VII亚族元素的催化剂，但液相加氢过程需要较高的反应压力（如20 MPa），设备投资高，运营成本。 .

[7]公开了一种新的马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇催化剂。该催化剂以介孔分子筛MCM-41为载体，浸渍Cu盐溶液制备催化剂前驱体，再经煅烧得到Cu/MCM-41催化剂。将煅烧后的催化剂粉末造粒至(40～60)目，装入微反应器反应管中，稀H2还原活化。马来酸二甲酯溶于甲醇作为反应溶液，平流后将泵泵入反应管，加压加热反应，反应压力（2～6)MPa，优选（4～6)MPa，反应温度（160～260) ℃，优选(( 180～240) ℃，试验结果表明该系列催化剂对1,4-丁二醇具有较高的选择性。[8]公开了Cu-Mn-Al-O催化剂，可制得马来酸二烷基酯和/或琥珀酸二烷基酯与催化剂接触顺酐加氢法 丁二醇，反应温度（170～300)℃，压力（0.1～7.0) MPa，酯空速（0. 1~15) H比为5~250:1，收集γ-丁内酯和/或1,4-丁二醇。该催化剂可产生γ- -丁内酯和1,4-丁二醇同时，还可以根据市场需求，在广泛的γ-丁内酯和1,4-丁二醇的反应产物中比例转化为专利专利1和氢和酯类的线路调整。

张新杰等人的催化剂，其中M为Al或Ti，a=0.1～2，b=0.05～1，c=0.05～< @1. 5, d =0. 05～1. 5, x 是满足每个金属原子价态的氧原子数。该系列催化剂对马来酸酐和/或酯的气相体积空速可达90 h，转化率达到100%，对1,4-丁二醇的选择性达到80%[9]。通式为CuCraMnbBacMdOx-1时，可转化马来酸酐和/或酯类 © 1994-2009 中国学术期刊电子出版社。版权所有。补充王锐等：马来酸酐酯化加氢制1,4-丁二醇的研究进展 41.王海静等催化剂，其中a =0. 8～1.@ > 5, b =1. 05～0. 8, c = 0. 05～1,x 为了满足每个金属原子的价态氧原子的相应数量。该催化剂对马来酸酐和/或其酯的气相体积空速为70h和/或酯的转化率在99％以上，1，4-丁二醇的选择性在80％以上。还开发了一系列催化剂CuaZnCrBMcOx（其中M为IVB族元素），均具有较高的[10]酸酐活性、选择性和稳定性。

卢伟静等[11]研究了Pd（或Ni）添加对Cu-Ti-Al-O催化剂活性位点Cu的调节作用以及顺酐加氢产物的调节作用。结果表明，Cu-Ni-Ti-Al-O是马来酸酐选择性加氢制γ-丁内酯的优良催化剂。催化剂中Cu和Ni的含量影响加氢产物的分布。当Cu含量高于Ni时，产物中出现1, 4-丁二醇和THF； Ni含量高时，γ-丁内酯的选择性可达100%；添加微量Pd可以促进活性成分的快速发展。充分还原后得到尺寸更小、晶格畸变率更大的CuO晶粒，显着提高了顺酐第三步加氢产物的选择性。 [12] 采用沉淀浸渍法制备Ni-Mo负载型催化剂，研究了Mo的引入对顺酐高压液相加氢中THF和1,4-丁二醇的活性和选择性的影响。结果表明，Mo的加入可以显着提高催化剂的活性和1,4-丁二醇的选择性。 XRD结果表明Ni-Mo在催化剂中形成固溶体，金属组分与载体之间存在一定的相互作用。 于俊东等[13]采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al2O3催化剂，以马来酸二丁酯为原料，通过两段加氢制备1,4-丁二醇。

研究表明，在190 ℃，6. 0 MPa，氢酯质量比为200，空速0. 2 h时，性能可达85%，转化率率接近 100%。 [14] 开发了一种 Cu-Zn-Mn-Al-O 催化剂，用于将马来酸二烷基酯和/或琥珀酸二烷基酯气相氢化为 1,4-丁二醇。适宜温度为（180～280)℃，反应压力为（8.0～10.0)MPa，氢酯比为80 ～400：1。酯的液体空速为(0. 1 ～1.2@> 0) h。结果表明催化活性好，选择性高。经过1连续运行500 h，氢气压力6.0 MPa，最高温度227℃时，转化率达到99%，1,4-丁二醇选择性为61.5@> 5 %. 王海静等人开发了一种催化剂，其通式为CuZnaCrbMcRedOx，其中，M为Mn或Zr，当顺酐气相体积空速和/或其酯化时间高达119 h，对1,4-丁二醇的选择性达到80%-1。1, 4-丁二醇选自徐德珠等人-1。当结点[15]开-1,可制取上述酸酐和/或其酯。蓝云飞等催化剂，其中M为稀土元素La或Ce。

该催化剂在马来酸二甲酯液体空速1. 3 h时，马来酸二甲酯的转化率达到100%，1,4-丁二醇选择性达80%，四氢呋喃选择性高达15%。 [16]开发了通式CuMnaAlbNicMdOx-1的马来酸酐。结论与展望随着正丁烷氧化法制备顺酐的突破和生产成本的降低，顺酐已成为一种廉价而丰富的原料。顺酐催化加氢制备高附加值下游产品的研究方兴未艾。 1,4-丁二醇是其众多下游产品之一。 1,4-丁二醇的研发，现有的催化剂限制了其工艺技术的应用。因此，未来将通过引进新技术或引入新材料（如纳米材料）作为多相催化剂载体，研发高活性、高选择性、反应条件温和、易分离的顺酐酯化加氢催化剂。多数方向。参考文献： [1] 李小鹏，刘越．氢耗产品1,4-丁二醇的生产技术及市场前景[J]．氯碱工业, 2004, 6 (6) : 23-27.@ >李小鹏, 刘跃. 一种消耗氢气21, 42丁二醇的产品生产技术及市场前景[J]. 氯碱工业, 2004, 6(6) : 23 - 27.[ 2 ]王莉. 国内外1,4-丁二醇的生产与市场[J]. 现代化工, 2000, 20(1) 1) : 50 - 56.王丽 . 1, 42丁二醇国内外生产及市场[J]. 现代化工, 2000, 20 (11): 50-56.@ >[3] 王伟,梁倩倩,唐嘉玲. 1, 4-丁二醇生产技术及市场概况[J]. 化工中间体, 2006, (7) : 18 - 21.2@>WangWei,LiangQ42@> , 唐嘉玲 . 1, 42丁二醇的生产技术及市场概况[J]. 中间体化学, 2006, (7) : 18 - 21.2@>[ 4 ] 周国文, 李阳, 马有光. 1, 4 - 丁二醇的开发...