甲基叔戊基醚及轻汽油醚化制备工艺甲醇萃取水脱酸用剂

1.本发明涉及石油化工技术领域甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和轻汽油醚化的醚化制备工艺的甲醇萃取水脱酸剂，以及一种脱酸剂的制备方法。

背景技术：

2.甲基叔丁基醚mtbe、甲基叔戊基醚及轻质汽油醚化产品均为环保型汽油添加剂。醚化过程是异丁烯、异戊烯和甲醇在催化剂作用下反应生成甲基叔丁基醚mtbe和甲基叔戊基醚。工艺流程主要包括预反应、催化蒸馏、水洗和甲醇回收。 其中，用于预反应器和催化精馏塔的阳离子交换树脂催化剂，其磺酸基会不断脱落进入水洗单元，腐蚀后续设备。目前国内mtbe系统中，甲醇回收系统设备大多采用碳钢制造，设备和管道酸蚀现象普遍，给生产企业造成大量维修和维护投资损失。

3.专利文献cn102698819a公开了一种应用于mtbe生产装置的脱酸剂，它是一种含有氨基咪唑官能团的弱酸弱碱两性树脂，由苯乙烯系或丙烯酸系大孔树脂、阳离子树脂组成球首先与氯乙酰氯反应生成具有乙酰氯官能团的酰化球，然后与二甲胺、含氟咪唑、路易斯酸催化剂反应生成含胺基和含氟咪唑官能团的离子交换树脂tame催化剂，然后磷酸化后得到弱酸弱碱型两性树脂。该脱酸剂胺基稳定性差tame催化剂，与树脂球分离。虽然伴随着弱酸基团，但也无法避免脱酸液的pH值波动较大。它可以与溶液中的铁离子反应形成沉淀，在回收循环中阻断催化剂树脂。气孔会破坏其催化性能，副反应产物甚至会从萃取水中分离出来，对离心泵造成损坏。

4.因此，人们越来越渴望在确定避免系统设备和管道被酸腐蚀的基础上，突破现有技术，保证整个系统的有效稳定运行。

技术实施要素：

5.本专利申请的发明目的是提供一种用于轻汽油、甲基叔丁基醚和甲基叔戊醚醚化中甲醇萃取水的优质醚化制剂。工艺甲醇萃取水脱酸剂及其制备方法，该脱酸剂在完成甲醇萃取水h+脱除的同时，可有效避免萃取水pH值大幅上移和副反应产物的产生，克服现有的脱酸现象。该工艺的技术缺陷可避免萃取水回收对制备催化剂性能的损害，消除管道设备运行隐患。

6.本专利申请提供的醚化制备工艺甲醇萃取水脱酸剂的技术方案，其主要技术内容是：一种醚化制备工艺甲醇萃取水脱酸剂，其制备方法如下： :1）。为制备聚合物球基体，将苯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯和对二乙烯基苯单体在致孔剂、引发剂和分散剂的参与下悬浮共聚形成聚合物球基体； 2）。将聚合物球基体依次进行氯化反应、胺化反应、水洗得到阴离子树脂脱酸剂。

7.上述整体技术方案中，致孔剂、引发剂和分散剂为聚苯乙烯树脂合成中的常规试剂，致孔剂优选为庚烷；分散剂，优选明矾；在氯化反应中，优选其氯化剂

选择氯甲醚；在胺化反应中，胺化剂优选为二甲胺和二乙胺中的任意一种。

8.本专利申请还提供了上述甲醇萃取水脱酸剂醚化制备工艺的制备方法。该制备方法包括以下工艺制备步骤：1）。将苯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯、对二乙烯基苯、致孔剂、引发剂的聚合提纯放入混合罐中，混合搅拌成充分混合的油相；其中，苯乙烯:甲基丙烯酸三氟乙酯:对二乙烯基苯的质量比为：30-60:10-20:20-40；在聚合釜中加入水和分散剂，混合搅拌，加热至40-50℃溶解，加入油相，在90转/分的转速下，在120-120转的搅拌速度下，聚合反应缓慢升温8～16小时，然后冷却，用冷热水交替洗涤多次，得到树脂球；其中，水与分散剂的质量比为：300-400：1.0-2.0；树脂球净化筛选：将树脂球放入萃取釜中，用过量溶剂萃取造孔剂，直至萃取干净；然后干燥过筛取粒径为0.3~1.2mm的白球作为聚合球基体；在~35℃的温度下氯化2小时，然后加入占聚合物球基体质量10%-20%的氯化锌，调节温度至40℃~50℃，继续反应10-20小时，并冷却至不超过30℃以下，得到氯球； 3）。将胺化剂的胺化反应水溶液倒入氯球中，稳定30分钟，然后开始搅拌。水洗得到脱酸剂成品。

9.上述整体技术方案的优选项之一，其中胺化剂:水:氯球的质量比为10:2:3。

10.本专利申请公开的一种甲醇萃取水脱酸剂的醚化制备工艺及其制备方法，解决了弱碱树脂的活性基团极不稳定的技术问题，制备的新型树脂由它作为骨架，可以获得稳定的氯化基体和稳定的胺化脱酸产品。其醚化反应的甲醇萃取水脱酸得到实际应用，萃取水的pH值由3提高到5，稳定在6到7。弱碱树脂的中性区在脱酸。这种弱碱树脂脱酸剂改变了现有弱碱树脂活性基团极不稳定的特点。其胺基稳定，不易脱落。酸度不会引起pH值波动和漂移，避免因pH值波动和漂移引起的副反应，如在回收特性中与铁离子反应产生沉淀物堵塞催化剂孔、损害催化剂性能和使用寿命、存在On另一方面，脱酸剂的应用可使醚化催化剂在含铁离子较差的原料反应环境中发挥稳定、持久的催化作用。技术优势。

具体实现方法

11.下面将详细介绍本专利申请的醚化制备过程中甲醇萃取水脱酸剂的制备方法的技术内容，并说明其脱酸应用的技术效果。

12.实施例1 脱酸剂c-11）。聚合纯化苯乙烯30重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯10重量份、对二乙烯基苯20重量份、致孔剂30重量份、引发剂6重量份0.，将它们放入混合罐中，搅拌0.5h，直至混合均匀，即为油相；作为致孔剂，可选择庚烷。烷烃；所述的分散剂，可以选用明矾，下例同；

在聚合釜中加入300重量份的水和0重量份的分散剂1.，搅拌加热至40℃完全溶解，再加入上述油相，调整搅拌转速至90rpm，缓慢升温至80℃，聚合8小时。之后将物料冷却出料，用热水和冷水交替洗涤3次，分离出树脂球； ，加热使釜内溶剂蒸发，冷凝后流入萃取釜，溶剂部分溶解釜内致孔剂，形成混合液，再次蒸发。如此重复6次，将树脂球中的致孔剂提取干净；将提取的树脂球置于通风处，使大部分残留溶剂挥发。干燥、过筛后，将粒径为0.3~1.2mm的白球作为聚合物球基体；2）.氯化反应将聚合物球基体和氯甲醚放入氯化反应釜，控制温度至30℃，进行氯化反应2小时，然后加入聚合物球基质质量的10%氯化锌，升温至40℃，继续反应10小时，然后降温至不超过30℃，得到氯球； 3）。胺化反应将胺化剂与水混合并倒入氯球中。其中胺化剂为，水与氯球的质量比为10:2:3，稳定后搅拌30min，搅拌后升温至45℃，保温8小时，洗涤得甲基叔丁醚和碱叔戊醚，轻汽油酸化制备的甲醇萃取水脱酸剂；胺化剂为二甲胺和二乙胺中的任一种，下同。

13.取上述脱酸剂放入抽水塔固定床反应器，工艺条件为：0.6mpa压力，空速0.5h -<@温度1、40℃，以甲基叔丁基醚制备的甲醇萃取水为原料，原料pH值3.2，脱酸处理后pH值稳定在6.4 -6.5，大大减少了与铁离子反应沉淀的发生，回收周期中的催化剂服务周期，设备稳定运行，杜绝设备运行隐患.

14.实施例2脱酸剂c-21）。将聚合纯化的苯乙烯40重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯15重量份、对二乙烯基苯30重量份、致孔剂40重量份、引发剂0重量份，放入搅拌机罐中，搅拌0.5h，直至混合均匀，即为油相；加入350重量份的水和分散剂1.5重量份，搅拌加热至50°C使其完全溶解，然后加入上述油相，调节搅拌速度至120rpm，缓慢加热最高80℃，聚合16小时，然后冷却出料，冷热水交替洗涤3次，分离树脂球；萃取：在萃取釜中加入树脂球，在蒸馏釜中加入过量溶剂丙酮，加热使釜内溶剂蒸发，冷凝后流入萃取釜。在萃取釜中，溶剂将釜内的造孔剂部分溶解，形成混合液再次蒸发。重复此过程 10 次，以提取树脂球中的造孔剂。将提取的树脂球置于通风处，使大部分残留溶剂蒸发。经干燥筛分后，以粒径为0.3~1.2mm的白球为聚合物球基体；将氯甲醚放入氯化反应釜中，控制温度至32℃，氯化反应2小时，加入聚合物球基体质量的15%氯化锌，升温至45℃ ℃并继续反应15小时，然后降低温度。当温度不超过30℃时，获得氯球； 3）。胺化反应 将胺化剂与水混合倒入氯球中，其中胺化剂、水和氯球的质量比为10:2:3，稳定后搅拌30min，搅拌后升温至45℃ ，保温8小时，然后洗涤得到甲基叔丁基醚和叔戊基

醚和轻汽油酸化制备的甲醇萃取水脱酸剂。

15.取上述脱酸剂放入抽水塔固定床反应器，工艺条件为：0.6mpa压力，空速1.0h- <@ 1、50℃，以甲基叔戊基醚制备的甲醇萃取水为原料，原料的pH值为4.9，脱酸处理后的pH值稳定在6.7 -6.8、大大减少了与铁离子反应沉淀的发生，回收周期中的催化剂服务周期，设备稳定运行，消除了生产过程中的安全隐患设备操作。

16.实施例3 脱酸剂c-31）。聚合纯化苯乙烯60重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯20重量份、对二乙烯基苯40重量份、致孔剂50重量份、引发剂1.2重量份，将它们放入混合罐中，搅拌0.8h，直至混合均匀，即为油相；加入400重量份的水和分散剂2.0重量份，搅拌加热至45°C使其完全溶解，然后加入上述油相，调节搅拌速度至100rpm，缓慢加热最高80℃，聚合12小时，然后冷却出料，冷热水交替洗涤3次，分离树脂球；萃取：在萃取釜中加入树脂球，在蒸馏釜中加入过量溶剂丙酮，加热使釜内溶剂蒸发，冷凝后流入萃取釜。在萃取釜中，溶剂将釜内的致孔剂部分溶解，形成混合溶液再次蒸发，重复8次，树脂球中的致孔剂被萃取干净；将提取的树脂球置于通风处，使大部分残留溶剂蒸发。经干燥筛分后，以粒径为0.3~1.2mm的白球为聚合物球基体；将氯甲醚放入氯化反应釜中，控温35℃，氯化反应2小时，加入聚合物球基体质量的20%氯化锌，升温至50℃ ℃并继续反应20小时，然后降低温度。至不超过30℃，获得氯球； 3）。胺化反应 将胺化剂与水混合后倒入氯球中，其中胺化剂、水和氯球的质量比与实施例1相同，稳定后搅拌30min，加热搅拌后升温至45℃，保温8小时，水洗得到甲基叔丁基醚、碱叔戊醚、轻汽油酸化制备的甲醇萃取水脱酸剂。

17.将上述脱酸剂放入抽水塔固定床反应器中，工艺条件为：0.6mpa压力，空速2.0h-<@ 1、60℃，轻汽油醚化制取甲醇萃取水为原料，原料pH值4.2，脱酸处理后pH值稳定在6.@ >6-6.7、与铁离子反应析出的发生大大减少，回收周期中催化剂的使用周期和设备的稳定运行，杜绝了设备运行的隐患。