纳米Ti02反相液超临界C02甲醛光催化效率(图)

郑光宏冯希宁付洪斌张旭贵

成都纺织学院

摘要：将纳米二氧化钛制备成反相乳液，然后通过超临界CO2流体技术将分散在乳液中的二氧化钛颗粒注入光纤中，制备出具有光学自销功能的光纤产品。在不同功率的紫外光源照射下，测量密闭容器内甲醛气体随时间的变化率，探索纳米TiO2对有害气体的分解能力。

关键词: 纳米TiO2 反相液相 超临界CO2 甲醛 光催化效率

1.前言

利用光催化二氧化钛促进化学反应起源于东京大学工学研究生院工学教授藤岛先生的首次发现[1]，当时被称为“藤岛效应”时间。自发现至今已有三年时间，光触媒TiO2在世界各国的应用研究越来越深入。

研究结果发现：作为光催化剂，反应只是表面反应，表面吸附（接触）的物质与自由基发生反应。它具有很强的作用，对人体没有任何伤害。由于日常生活空间中存在的紫外线量极少，TiO2表面产生的自由基极少，光触媒TiO2制成的功能性净化纤维材料对人体完全没有影响，而且是一种绿色安全的功能性产品。光催化剂的主要成分是纳米级二氧化钛（Ti02)，二氧化钛与天然物质相似，化学稳定性非常高。本研究以纳米级二氧化钛粉末作为光催化剂原料材料，并制备成反相乳液，采用超临界CO2.流体技术制备了TiO2粉体。纤维材料经反相微乳液处理后注入纤维材料中，得到具有光催化能力的纤维材料，含纳米TiO2粉体的纤维材料用作床上用品、汽车座套、室内窗帘等装饰品时的产品使用时，借助口腔内的紫外线光源或光线，活化二氧化钛，产生高催化活性的自由基，从而分解甲醛等有害气体，净化室内空气，为人们提供舒适健康的生活环境。 [2]]。

二、实验原理与方法

2.1 实验原理

光触媒反应是由紫外能量激发二氧化钛引起的，故称为光固界面反应。Nano-TiO2 是一种 n 型半导体。理论上，只要半导体吸收的光能（hv）不小于其禁带宽度，价带中的电子（e）就可以被激发跃迁到导带，并产生相应的空穴（h+）在价带。，然后h+和e-与吸附在TiO2表面的H2O、O2等相互作用，生成·OH、·O2-等高活性基团，当然生成的空穴和电子也可以复合。二氧化钛受光激发后，内部产生电子和空穴，扩散到表面的电子和空穴可以参与光催化反应，并能产生具有强氧化能力的羟基自由基，使光触媒1～TiO2具有抗菌、杀菌、消除的作用。因此，光触媒已成为理想的环保产品之一。光催化反应机理如下[2]：

进一步研究发现：光触媒二氧化钛吸收太阳光或光源的紫外线后，在紫外线能量的激发下，表面电子被激发飞出，会产生具有超强氧化能力的电子空穴（当电子飞行时）同时产生+正空穴），电子具有超强还原能力。与空气中的水蒸气反应后，会产生氧离子和羟基自由基（·O2-，·OH），形成极强的氧化活性氧和羟基自由基，能氧化分解甲醛、甲胺等有害有机物、污染物、异味、细菌等转化为二氧化碳和水等无害物质，电子同时参与还原反应，减少空气中的氧气。. 同时，电子还可以与表面附着的氧发生还原反应生成超氧阴离子，在氧化反应中与中间体形成氧化物，或通过氧化氢变成水。

可见光催化剂TiO2是一种催化剂，吸收紫外线后能激发表面电子，也能降低化学反应的能量，促进化学反应或加快其反应速度，但不改变或因化学反应破坏自身结构。. 因此，它是目前最有发展前景的环保自洁催化剂。

本研究将纳米二氧化钛制备成反相乳液二氧化钛分解甲醛，然后将分散在乳液中的二氧化钛颗粒通过超临界CO2流体技术注入纤维中，制备出具有轻自洁功能的纤维制品，然后将其置于一种含甲醛的气体。在紫外光源照射下，定期测量密闭容器内甲醛气体含量的变化率，以探讨利用光触媒纳米二氧化钛开发具有自洁功能的纤维制品的工艺和方法。

2.2 实验材料

2.2.1 面料：21X21苎麻平纹半漂白面料，重庆涪陵金地集团提供

2.2.2 药品：十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11-OS03Na)、2-乙基磺基琥珀酸钠(AOT)、含氟表面活性剂、全氟聚醚羧酸胺(PFPE)、全氟壬酸、溴化山嵛基二甲胺(DDAB) , 甘油, 十八烷基三卤硅烷, 二甲基烯丙胺 (DMAA), 磷酸盐, 氯化钙 C10Hl8Pt, Cl0H14O4Pd, C10Hl0Ni, c6H2 (CF3)4Cu, TiO2 (锐钛型), TiO2 (金红石型)。

2.3 实验仪器

单盘电子天平、真空干燥机、高速乳化机、XPS分析仪、X射线荧光分析仪、气相色谱仪、粒度测试仪、超临界流体处理装置（美国）、光学显微镜、扫描电子显微镜、机械纤维切片机。自制甲醛分解测试装置。

2.4 实验方法

2.4.1 微乳液制备

本研究中使用的纳米二氧化钛由日本福井大学提供。其晶型有锐钛型和金红石型，粒径多在30-6棱之间。为球形颗粒，纯度高，热稳定性好，失重小。具有粒径分布均匀的特点，比表面积可达488m2/g，平均粒径为14.6nm。

本研究采用包合物法制备微胶乳。将纳米二氧化钛颗粒先制成10%的TiO2/Na2HP04分散液，再用十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11-OSO3Na)等溶液制备微胶乳，磺基琥珀酸盐2将-乙基钠（AOT）等阴离子表面活性剂按比例配制成微乳液，在高速搅拌条件下将上述乳液滴加到预先制备好的含氟表面活性剂中。制备0.5-1.0%的TiO2含量，然后置于超临界二氧化碳流体溶液中。

2.4.2 超临界注入处理[3、4]

将在2.23-22.3%浓度的氯化钙-磷酸盐溶液中浸泡干燥过的织物样品放入超临界二氧化碳实验机的处理柱中，然后TiO2含量为0.5 -1 。将0%反相乳液按不同的处理量装入超临界二氧化碳实验机处理柱上方的玻璃纤维表面，旋紧柱盖后放入样品管，按设定处理温度、压力和时间。获得了注入TiO2的纤维织物样品，并测量了处理后样品的光催化效果，以确定超临界注入处理的最佳工艺条件。

2.4.3 甲醛分解效率的测定

将超临界注射处理后的样品悬浮在自制的甲醛分解试验装置中，充入已知浓度的甲醛气体，在功率为8-30W、波长为300W的紫外光源照射下处理不同时间。 254 nm二氧化钛分解甲醛，分别测量。通过不同时间辐照处理后的甲醛气体浓度来评价含有纳米二氧化钛的织物样品的光催化能力。

3。结果与讨论

3.1 光触媒TIO2反胶乳及超临界处理

在光催化反应中，吸附在光催化剂表面的反应物越多，光催化效率就越高。因此，光催化剂的粒径越小，表面能越大，表面吸附量越大。TiO2的光催化效率也更高。然而，由于本研究选择的 TiO2 属于纳米级，在溶液中具有很强的聚集倾向，导致其表面积减小。由于光触媒粉体表面能大，容易结块，比重大，不溶于水。，因此制备分散性好、具有一定稳定性的处理液非常关键。为此原因，保证纳米TiO2的分散稳定性非常重要，需要选择合适的分散剂和制备方法。此外，为了使纳米二氧化钛颗粒附着在纤维织物表面，本研究首先将纳米二氧化钛与阴离子表面活性剂制成分散液，然后再用含氟表面活性剂制成将其转化为反相乳液，最后使用超临界二氧化碳流体。纤维的溶胀和含氟的WiO 2 反相乳液的溶解将纳米WiO 2 均匀地注入纤维中。纳米二氧化钛先用阴离子表面活性剂制成分散液，再用含氟表面活性剂制成反相乳液，最后用超临界二氧化碳流体。纤维的溶胀和含氟的WiO 2 反相乳液的溶解将纳米WiO 2 均匀地注入纤维中。纳米二氧化钛先用阴离子表面活性剂制成分散液，再用含氟表面活性剂制成反相乳液，最后用超临界二氧化碳流体。纤维的溶胀和含氟的WiO 2 反相乳液的溶解将纳米WiO 2 均匀地注入纤维中。

据了解，利用超临界二氧化碳流体制备纳米二氧化钛已获得成功。借助超临界流体的特性，可以使气液界面消失，孔隙中的界面张力不再存在，从而获得增加比表面积的效果。超临界流体制备的纳米材料具有热稳定性好、比表面积大、平均粒径小、分布均匀等优点。此外，该方法可以方便地调节超临界流体的密度，进而通过调节超临界流体的压力和温度来调节其溶解度，最终达到控制纳米材料性能的目的[5,6]。由于超临界二氧化碳流体对高分子材料具有快速膨胀作用[7]，通过控制和调节流体压力、温度和时间即可获得所需的效果。进一步研究表明，超临界二氧化碳溶液对含氟表面活性剂具有更大的溶解度，特别适用于超临界二氧化碳萃取的络合剂[6]。本研究选用氯化钙-磷酸体系作为基体纤维织物的表面改性剂，利用超临界流体对含氟表面活性剂形成的反相乳液的溶解能力，使反相乳液含有TiO2可以均匀分布在纤维织物的表面，通过调节和控制超临界流体的温度和压力，使TiO2最终附着在改性孔隙和纤维织物表面。图 1 为超临界 CO2 处理的纤维织物上 TiO2 含量的 XPS 定性测试结果：

从图中可以看出，采用超临界CO2流体技术，由纳米TiO2颗粒组成的微乳液可以通过注射附着在纤维织物表面，具有一定的耐洗效果。

3.2 光催化剂TiO2光解效率及影响因素

将经过二氧化钛处理的纤维织物放入自制的密闭反应罐中，然后倒入已知浓度的甲醛气体中，打开反应罐右上方的灯启动开关。照射不同时间后，抽出密闭反应罐中的甲醛气体进行测定，绘制曲线比较注入不同纳米二氧化钛（Me/TiO2)）的纤维织物样品对甲醛气体的光催化作用。 @>) 在紫外线照射下。分解情况，从而对适用于功能性提纯纤维材料、二氧化钛粉末及其晶型、助剂种类的超临界流体注入工艺进行全面评价。

3.2.1 光触媒纤维织物分解甲醛气体

从图中可以看出，含有纳米二氧化钛的纤维材料在紫外线照射不同时间后，可以不同程度地分解甲醛气体。紫外光照射的功率和照射时间都是影响纳米二氧化钛光催化效果的重要因素。

图2中曲线7给出的结果表明，即使照射时间相同，光触媒二氧化钛对有害气体甲醛的分解效率也很低，只有6%，因为紫外光的辐射功率太小。 ; 而图6中曲线1-6给出的结果表明，在给定光源波长的条件下，功率的增加和时间的延长有利于光催化二氧化钛催化分解效果的提高。功率和照射时间对光触媒二氧化钛分解有害气体的效果非常重要。据资料显示，如果是金卤灯，氙灯和白色荧光灯用于同时照射相同浓度和照射强度的TiO2溶液，溶液中有害细菌的分解作用是金属卤化物灯>氙气灯>白色荧光灯[9]] . 这是因为TiO2作为光触媒催化剂的Eg为3.2ev，即禁带宽度为3.2ev，相当于波长为387nm的光的能量，刚好在紫外区。因此，使用TiO2作为光催化氧化反应需要金属卤化物灯、汞灯等紫外光源，在紫外光的作用下，当光子能量大于半导体的带隙能量时，电子在价带被激发到导带，并且在价带产生空穴，形成电子空穴对，进而产生催化分解效率。因此，不同光源产生的催化效果是不同的。此外，由于光子的吸收与光强成正比，在弱光下，光催化反应速率随光强而增加，即光源功率越大，光子越强，光催化反应速度越快。光催化反应速度；达到一定限度后，即使增加光强也不能加速反应。因此，此时的光催化反应速率受限于反应物分子和O2向光催化界面的传输速率，与光强无关[9]。

为此，本研究认为，对于用于净化环境的光触媒净化纤维纺织材料，由于光触媒TiO2必须在紫外光的作用下才能发挥其最大的催化分解效率，因此有必要选择并添加具有光催化促进作用。是非常必要的。

3.2.2 TiO2晶体结构对光解效率的影响

TiO2在自然界中常以锐钛矿、金红石和板钛矿三种构型存在，其中锐钛矿和金红石应用最为广泛。作为光催化剂，锐钛矿型二氧化钛的光催化活性高于金红石型二氧化钛。原因是锐钛矿型TiO2的晶格中含有较多的缺陷和位错，可以产生较多的氧空位。为俘获电子，而金红石型TiO2是TiO2系列中晶体结构最稳定的，结晶状态较好，缺陷少，空穴与电子易复合，因此在一定程度上影响其催化活性。另外，金红石比表面积小，氧吸附能力低，激发后光生空穴与电子的简单复合太快，因此其催化氧化效率也较低。[10、11]

文献[12]提供的数据认为，单一锐钛矿型的光催化活性较差，若加入少量金红石型TiO2形成混晶体系，可获得较高的催化活性。陶跃武等。在 TiO2 上气相丙酮和乙醛的光催化降解实验中也得到了相同的结论[13]。这可能是因为锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛按一定比例共存，可以有效分离空穴和电子，降低它们复合的概率。为此，本研究选用的纳米级二氧化钛颗粒按9.5:O由锐钛矿型和金红石型组成。5的比例混合组成。

3.2.3 添加剂类型对纳米Wi02粉体光催化性能影响的研究

在研究纳米二氧化钛粉末晶体结构的基础上，研究了添加剂在TiO2中的光催化作用。颗粒表面的性质，从而促进了 TiO2 颗粒与块体之间的表面电荷转移，有效地阻止了电子-空穴对的简单复合[14]；当半导体与金属接触时，电子从具有较高能级的N型半导体转移 具有较低能级的金属可以降低半导体表面的电子密度，从而减少电子-空穴对的复合。实验表明，如果在 TiO2 表面镀上一层 0.5%-1% 的 Pt、Au 或 Ag 等重金属颗粒，可以有效提高其光活性[15]。当两种不同能级的半导体材料结合在一起时，光生电子会迅速注入到较低的导带中。这种Me/TiO2复合材料不仅可以对光生载流子进行整流，降低它们的复合概率，而且可以将宽带隙半导体的光响应区域拓宽到可见光区域[16~18]。

因此，在TiO2光催化剂体系中加入一些以重金属离子为主的强氧化剂或还原剂，也可以降低空穴和电子的复合概率，进一步提高光催化活性[19]。图 3 为不同金属添加剂在紫外光照射下对含光触媒 TiO2 纤维织物的甲醛分解：

从图3曲线6可以看出：当添加Me为Pt时，甲醛的分解基本呈直线，200 min内分解率可达35%；图7中的曲线1表明，当使用Pd作为添加剂时，在相同的储存时间内甲醛的分解量仅为24%，而曲线2、3、4表明最终的分解量以铜为添加剂，甲醛含量可达27.5-40%。可以看出：为了提高光催化剂对甲醛的光催化效率，在超临界金属中注入适量的重金属粒子后，可以分别提高纳米二氧化钛的催化效果。

4. 总结

(1)利用超临界流体技术，将纳米二氧化钛作为环保自洁催化促进剂注入纤维纺织材料，获得对甲醛有害气体具有催化分解功能的环保自洁纤维纺织品是可行的。

(2)纳米二氧化钛粉体润湿分散制备的含氟反相乳液可溶于超临界二氧化碳中。二氧化钛颗粒均匀吸附在纤维表面及其孔隙上，具有一定的耐洗牢度。

(3)在本研究给出的条件下，光触媒二氧化钛在紫外光源照射下产生最佳光催化效率的工艺条件如下：金属卤化物灯，波长254nm，功率8-30W，照射时间200min；甲醛气体分解率为27.5-40%。

(4)纳米TiO2的晶型、粒径、重金属添加剂等都是影响光催化效率的因素。添加重金属颗粒后的Me/TiO2复合物可以提高光催化二氧化钛的分解率对甲醛气体的促进作用为Pt/TiO2>Ni/TiO2>Cu/Yi02>Pd/TiO2，为了降低成本，本研究选择Cu/TiO2作为配位成分，最佳配比为二氧化钛用量的4～0.5%。

(5)光催化反应与纤维强度的关系等影响nano:TiO2光催化效率的因素需要更深入的讨论。

参考

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