那些为石化行业添“绿”的膜技术

膜技术在石化行业中应用非常广泛，从石油开采到催化剂生产都离不开它。而且石化行业工艺流程长、物料体系复杂多变，对膜性能和品种需求具有多样性。随着行业转型升级和绿色发展的要求不断提高，其对膜的性能要求也是越来越高，催生了一批具有高通量、高选择性、高稳定性以及低成本特点的新型膜技术。这是记者在近日举办的中国膜产业发展峰会暨第三届“马踏湖”高峰论坛上了解到的。

膜反应器：

实现反应分离一体化

膜反应器是将反应与膜分离技术进行耦合的创新技术，包括膜生物反应器和膜化学反应器。在石油和化工行业中，膜反应器可用于催化剂的生产、洗涤过滤、回收，油浆和渣油净化等固液分离过程，以及重油雾化、加氢氧化反应等强化过程。

“在石化行业中，90%以上的工业反应过程都依赖于催化剂的使用，这些催化剂多为固体催化剂。”据南京工业大学副校长邢卫红介绍，构建膜反应器可以将膜分离技术与反应进行耦合，在反应过程中截留微纳米催化剂，从而实现反应分离的一体化，将间歇反应变为连续反应，从而提高反应产率。

据介绍，在环己酮肟、丁酮肟、苯二酚、对氨基苯酚等生产工艺中已经应用了膜反应器技术，不但将间歇反应变成连续反应，而且产生了明显的节能减排效果。

环己酮氨肟化制环己酮肟是中国石化自主开发的己内酰胺清洁生产新工艺的核心技术之一。该工艺存在着超细催化剂TS-1分子筛与液相产品分离难的问题。“将氨肟化反应与膜分离过程耦合，实现了环己酮肟的连续生产，成功破解了上述难题，还赋予了反应流程短、投资少、成本低、‘三废’排量少等优点。”邢卫红介绍说。

该工艺的原料环己酮转化率和关键中间产物环己酮肟选择性均大于99.5%，最终产品己内酰胺各项指标达国际先进水平。目前，这项工艺已经应用到巴陵石化、石家庄化纤等企业的生产装置中。

膜强化技术：

突破传质限制提效率

作为膜强化技术之一，膜分散技术具有高效的传质效率和良好的可控性，是潜在的应用技术。多相催化反应多见于石油化工、生物化工等领域。现有反应器在多相催化反应时，存在传质限制。这是因为反应器内液滴或者气泡的尺度大、分布宽，影响反应效率。“针对这一问题可引入膜分散技术，利用膜的微纳孔道分散液体或者气体物料，制备大量微米级的液滴或者气泡，实现快速高效的分散混合，增大相间接触面积，强化相间传质。”邢卫红介绍说。

膜射流乳化强化重油催化裂化新工艺和膜分散强化反应新工艺也是近年来开发的新型膜强化技术。其中，膜分散强化反应新工艺采用膜分离器与浆态床反应器和固定床反应器耦合，已经成功应用于甘油加氢制1,2-丙二醇工艺中。在该反应中引入陶瓷膜分离器可制备大量小而均一的气泡，增大相间接触面积，强化相间传质，有效提升反应性能。与传统的进料相比，使用陶瓷膜分散氢气进料，在仅耗用一半氢气时便使甘油转化率从84.9%提升至97.4%。

渗透汽化膜：

回收率高前景看好

渗透汽化膜是理想的分离膜材料，具有较好的应用前景。渗透汽化膜可用于轻烃回收，使用的是优先透醇型渗透汽化膜。以聚丙烯生产过程为例，美国MTR公司采用以“压缩冷凝+膜分离”为核心的工艺技术，用以回收烯烃及氮气，并于1996年建成了首套膜法聚丙烯回收装置，目前已经应用于诸多聚丙烯生产过程中。该技术的丙烯回收率可达90%~95%，氮气回收率为50%~70%，氮气纯度超过98%。

渗透汽化膜还可用于芳烃/烷烃的分离。现代芳烃联合装置通常以石脑油为生产原料，主要产物包括对二甲苯、邻二甲苯、甲苯及苯等。芳烃与非芳烃的分离一直是石化行业的难点问题。目前广泛应用的是芳烃抽提工艺。该工艺条件温和、操作弹性大，但依然存在着投资成本高、操作流程复杂的问题。中小型分离设备可考虑采用膜分离技术。

此外，渗透汽化膜可用于石化行业储运过程中的VOCs回收，如油品装卸车、油气储罐、加油站等，这些过程都会产生大量的VOCs，若直接排放会对环境造成巨大压力。传统的回收工艺有吸附剂吸收吸附和深冷吸咐，汽油油气的回收率超过97%，但也存在着难以满足最新标准或存在二次挥发问题等弊端。采用渗透汽化膜集成工艺，不仅可使汽油油气的回收率超过99.9%，而且负荷小、吸咐剂更换周期长，还可实现VOCs排放的实时达标。

气固分离膜：

实现小规模工业化应用

气固分离膜可用于高温/低温烟气净化、催化剂的闪蒸干燥过程等领域。在催化剂生产过程中涉及催化剂闪蒸干燥，通常采用袋式除尘器进行催化剂收集的工作。但因催化剂粒径小密度大，回收率不高，且除尘袋经常出现磨损，3~5个月需更换一次。

气固分离膜可替代袋式除尘器用于催化剂产品的收集回收。改用气固分离膜工艺后，催化剂回收率大于99.99%。目前已经实现小规模工业化应用。