锂离子电池热失控诱因「锂电池热失控气体」

今天带来锂离子电池热失控诱因「锂电池热失控气体」，关于锂离子电池热失控诱因「锂电池热失控气体」很多人还不知道，现在让我们一起来看看吧！

一：热失控诱因

锂离子电池热失控的引发因素来源于两方面：一方面是电池本体的材料以及生产工艺出现问题;另一方面是电池应用过程中出现问题。

（1）：电池材料中掺杂金属杂质和电池生产过程中的极片毛刺、正负极错位、电解液分布不均、隔膜表面导电粉尘等都会给日后的应用留下安全隐患。

（2）：在电池应用过程中引发锂离子动力电池热失控的原因很多，大体上分为机械滥用原因(碰撞、挤压、穿刺)、电滥用原因(过充、过放和外短路)和热滥用原因等。机械滥用可以破坏隔膜引发内短路，进而导致电池发生热失控；过充和过放条件下的电滥用能够引起电池内部的各种副反应，导致电池局部过热，引发热失控；外短路是一种非正常状态下电池的极速放电情况，超高电流将导致电池热量累积严重，甚至极耳熔断和热失控；热滥用条件下，电池局部温度过热，引起电池内部隔膜收缩、崩溃，导致内短路和热失控的发生；除了以上诱因之外，老化也是引发热失控事故的原因之一，老化对于锂离子电池安全性的影响主要体现金属枝晶的生长上，随着循环次数的增加和生产过程中混入的杂质微粒的诱导，不良副反应形成的锂支晶等尖锐物体容易刺穿隔膜，导致微观内短路的发生。这些热失控的诱因也并非相互独立，之间的关系以及导致的逐级后果如图1所示。此前已有许多研究人员对电池热失控原因进行了试验研究。其中内部短路和过充电是导致锂离子电池热失控最常见的原因。表1总结了不同锂离子动力电池热失控触发条件的特点。

图1 热失控诱因的关系和后果

表1锂离子动力电池热失控触发条件对比

1：机械滥用

当电动汽车遭受碰撞时，电池包在强大撞击力的作用下将发生剧烈变形，同时电池也会受到挤压力而发生形变，导致电解液泄漏或隔膜破坏引发热失控；有时，汽车上某些尖锐部件在遭受撞击时也会插入电池包，刺穿电池，直接导致电池内短路引发热失控。针对动力电池的机械滥用引发热失控的研究主要从电池组件(外壳、电极、隔膜和集流体)级别、单体电池级别、模组或电池包级别以及整车级别几个方面展开。常用的锂离子动力电池滥用测试方式有挤压、压痕、针刺以及碰撞等，其中挤压又包括外侧面挤压(Lateral compression)、面内挤压(In-plane compression)，半球挤压(Hemispherical punch)以及双球挤压(Pinch)等测试方式。

2：电滥用

过充电、过放电、外短路等电滥用情况是最为常见的电动汽车动力电池系统故障，严重影响着锂离子动力电池的使用安全性和使用寿命。通常，充电系统故障、BMS 的不合理设计、动力电池系统中电池单体的不一致性以及连接件的松动等都会导致动力电池系统遭受电滥用。

（1）：过充电

过充电是电动汽车动力电池系统最常见的故障之一。若不及时切断充电电流，过充电将损坏电池系统，甚至导致电池起火、爆炸等灾难性后果。过充电过程中，电池电压会持续上升，在高电压条件下(＞4.5 V)，锂离子电池的正极材料会被破坏和分解；随着电压的继续升高(4.9～5 V)，传统商用电解液(1M LiPF6/EC：DEC：DMC = 1：1：1)将被氧化，产生CH4等烷烃，由于石墨负极容量有限，过多的锂离子无法被完全嵌入到石墨负极内，析锂反应开始，同时，过度的脱锂也会导致正极结构性崩塌，进而引起电压的微降和电池内阻的升高；随着过充电的继续进行，焦耳热的累积更加严重，当温度高于60 ℃时，过高的温度将加剧电池内部的各种副反应(例如：电解液氧化、脱锂正极与电解液的反应、电解液与锂的反应等)，并产生各种气体(CO、CO2、O2、H2以及C2H4等)；放热的副反应将进一步加剧电池温升，导致具有保护作用的 SEI 膜的破坏；随着热量的不断累积，当电池温度达到隔膜收缩、破坏温度时，将发生大范围的内部短路，进而导致热失控的发生。

（2）：过放电

过放电是另一种常见的电滥用情况和电动车故障，过放电通常不会引发锂离子动力电池热失控事故，但是会对电池形成不可逆的容量损失。

一般地，锂离子电池过放电过程可以分为3个阶段：随着锂离子电池的持续放电，负极的脱锂和正极的锂化两个过程同时进行，电池开路电压不断降低；当电压达到 3.4～3.5 V(NCM材料)时，铜集流体的溶解反应开始，因此负极电压进入电化学反应的平台期，溶剂的铜离子可以进入电解液、穿过隔膜并沉积到正极；同时，负极的过度脱锂将导致 SEI 膜分解并产生气体，若再次充电，新的 SEI

膜将形成；随着铜离子沉积的增多，内短路逐渐形成，严重的可能引发热失控。可见，铜集流体的溶解是过放电滥用条件下最重要的副反应。此外，在过放电过程中，锂化负极中的锂离子会不断的向正极移动，最终导致多孔的负极形成空穴和正极材料饱和，造成电极材料的结构塌陷。

（3）：外短路

外短路是指电池正负两个端子直接相连(通常连接电阻小于5mΩ)所引起的快速放电现象。由于连接电阻很小，电池放电电流很大，导致电池端子温升严重，甚至熔断。连接件的松动、车辆碰撞、海水浸泡以及误操作等都会形成外短路。

外短路引起的热失控机制：大容量锂离子电池发生外短路时的高温足以熔断极耳与集流体之间的连接；过热是由短路时的欧姆热所产生的，且电流的峰值被负极锂离子的扩散所限制，因此通过增加负极锂离子的传导率或增加负极的表面积则可以得到更高的峰值电流。

3：热滥用

由��内阻�的存在，锂离子电池在使用过程中会出现放热现象，一般情况下，这种状态是可控的。但是在某些极端情下，例如电滥用或机械滥用，当散热速率低于产热速率时就会产生热量累积，引起局部过热，甚至热失控。此外，电池连接件的松动或者锈蚀也会导致局部过热现象。

4：内短路

通常，热失控过程中都会伴随有内短路的发生，同时，内短路所产生的热量会进一步引发新的连锁反应，因此内短路是锂离子电池热失控的共性环节。广义上讲，内短路是由于正负极集流体之间的电阻过低所导致的自放电现象，这种现象常由隔膜的损伤所致。

在机械滥用、电滥用和热滥用等滥用情况条件下，锂离子电池可能会立即发生内短路引发热失控现象，同时，也可能导致不可逆的容量衰退。还有一种内短路是由于电池自身问题所致，称为自发内短路；这类内短路通常是由于制造过程中在电池内部混入的杂质诱发，从杂质混入到内短路发生的演化时间较长，整个过程存在于电池工作的全生命周期范围内。此外，随着电池循环次数的增多��副反应�所形成的尖锐物质，例如锂支晶、铜枝晶等也会刺穿隔膜引发内短路。

图2锂离子电池内部短路示意图