合成咪唑啉 腈纶废丝衍生物及其制备方法和在水处理中的应用

专利名称：腈纶废丝制备咪唑啉衍生物及其制备方法及其在水处理中的应用

技术领域：

：本发明属于环境保护和资源再生

技术领域：

尤其涉及利用腈纶废丝制备咪唑啉衍生物及其制备方法和在水处理中的应用。

背景技术：

：水处理剂是工业用水、生活用水和废水处理过程中必不可少的化学药剂，包括阻垢分散剂、缓蚀剂、混凝剂、消泡剂和清洗剂等。广泛应用于化工、冶金、纺织等、印染、石油、城乡环保等行业，以达到节水、防止水污染的目的。国内水处理剂的研究开发取得了一定的成果，但由于基础薄弱、技术落后、开发时间短、整体水平低，在应用过程中存在一定的缺陷。例如无机高分子絮凝剂原料易得，价格便宜，但使用量大，沉降慢，渣大。自1950年代美国首先研制出聚丙烯酰胺絮凝剂以来，科研人员开始对有机高分子絮凝剂进行深入研究，逐步形成了一系列品种规格的新兴精细化工领域。主要有聚丙烯酰胺及其改性品种、聚酯多胺、聚乙烯苄基等，在不增加污泥量的情况下少量添加形成大絮状物，但由于存在难生物降解、毒性等问题残留单体限制了它的应用。近年来，随着腈纶行业的快速发展，腈纶行业不断壮大，其产品得到广泛应用，但在腈纶的生产加工中，难免会产生一些不适合纺纱的废丝或腈纶。材料，构成腈纶废料的主要来源。这些废物通过焚烧或填埋处理，对环境产生非常负面的影响。因此，腈纶废丝的资源化利用十分重要，成为解决腈纶废丝污染的有效途径。目前腈纶废丝的资源化利用主要采用水解法，水解产物可用于制备高分子絮凝剂、防迁移剂、高吸水性树脂、土壤改良剂、印染助剂等。腈纶废丝碱水解后，用二甲胺接枝改性得到絮凝剂。或以腈纶废丝为原料，在碱性溶液中与双氰胺反应，成功制备出含有多种活性基团的聚合物。它具有不同的特性，适用于多种类型的废水。此外，腈纶水解产物、甲醛和二甲胺通过马米利希反应也可以合成出具有羧基和胺甲基的两性聚丙烯酰胺絮凝剂。美国专利US3488294描述了一种用腈纶和乙二胺合成聚乙烯咪唑啉的方法，但所制备的产品只含有咪唑啉基团，不含羧基、酰胺基等活性基团。美国专利号

发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种由腈纶废丝制备的咪唑啉衍生物及其制备方法和在水处理中的应用。这种咪唑啉衍生物含有咪唑啉基团，酰胺，具有絮凝、脱色、缓蚀、破乳等多种功能。特别适用于印染废水、制浆造纸废水、含有活性基团的有机废水的处理。此外，还可用作锅炉水。, 循环冷却水的缓蚀剂，钻井废水和冷轧废水中含乳化油的破乳剂。以腈纶废丝为主要原料制备咪唑啉衍生物，解决了腈纶废丝对环境的污染问题，也为腈纶废丝的资源化利用提供了新途径。本发明的咪唑啉衍生物，其特征在于水处理剂为白色粉末状聚合物，数均分子量为1×1041×107，其化学通式为下式，其中x，y，和z为聚合度(50≤x《4000;100》y》60000;100《z》50000);-R为-H,-CH2CH2NHCH2CH2NH2、_CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2或_CH2CH2NH2;M=Na+ 、K+或NH4+；含有咪唑啉碱基、酰胺基和羧基活性基团。本发明咪唑啉衍生物的制备方法步骤如下，在反应釜中加入腈纶废丝、无机碱和水，搅拌下缓慢升温至60℃：反应0.53h，然后缓慢加入有机胺和催化剂升温至100℃180℃ C、反应530h后冷却至室温即得咪唑啉衍生物粗品；咪唑啉衍生物粗品在真空度-0.98mpa，温度为90℃的条件下蒸馏35h后9℃，依次用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为2:110:1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品体积比为2:10:1，回收无水氯仿和乙醚，得到咪唑啉衍生物，收率分别为60%和90%。

本发明的咪唑啉衍生物用于污水或废水处理。本发明具有以下优点和积极效果。以腈纶废丝为原料制备咪唑啉衍生物，不仅可以避免腈纶废丝对环境的污染，而且可以获得成本低廉、性能优良的水处理剂，从而实现变废为宝，环境效益和经济效益明显。本发明的咪唑啉衍生物在废水处理中用量少，处理效果好，稳定性好，无毒，不受季节和地域限制，便于储存和运输。本发明的咪唑啉衍生物含有咪唑啉基等活性基团，酰胺基、羧基等，不仅可用作絮凝剂，还可用作锅炉水、循环冷却水、钻井废水、乳化含油冷轧废水的缓蚀剂。作为破乳剂。生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和。所需设备为常规设备，整个工艺流程基本无废气、废水、废渣排放。是一种无污染、清洁的生产工艺，便于现有化工厂接管。具体实施方式制备过程中所用原料的质量百分比为腈纶废丝10% 45% 有机胺5% 35% 催化剂0.1% 2% 无机碱5% 30% H2O：5% 60%。腈纶废丝来源于腈纶生产或加工过程中产生的废料，或其他应用厂家以腈纶为主要原料产生的废料。有机胺为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或聚乙烯多胺中的一种或其混合物。催化剂为焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、硫化钠、硫氢化钠、二氧化硫、三氧化硫、硫磺或硫脲中的一种或其混合物。二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或聚乙烯多胺。催化剂为焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、硫化钠、硫氢化钠、二氧化硫、三氧化硫、硫磺或硫脲中的一种或其混合物。二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或聚乙烯多胺。催化剂为焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、硫化钠、硫氢化钠、二氧化硫、三氧化硫、硫磺或硫脲中的一种或其混合物。

无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种或其混合物。制备步骤是在反应釜中加入腈纶废丝、无机碱和水，搅拌下缓慢升温至60℃95t：反应0.5h3h，然后缓慢加入有机胺和适量催化剂，升温至100℃180℃，反应5h30h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品。咪唑啉衍生物粗品真空度为-0.98mpa，温度90℃。水氯仿和乙醚提纯，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品体积比为2:iio: 1、并且乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为2:iio:i，回收无水氯仿和乙醚为90%的收率为60%的所述咪唑啉衍生物。下面以实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于此。实施例1的具体步骤如下原料及配方(单位-kg)腈纶废丝乙二胺30kg、硫化钠30kg0.1kg氢氧化钠，15 kg H20:24.9 kg。工艺步骤及工艺参数加入腈纶废丝、氢氧化钠和水，搅拌下缓慢升温至60℃反应0.5h，然后缓慢加入乙二胺和硫化钠升温至100℃，反应25h后冷却至室温，

氯仿衍生物粗品用无水氯仿和乙醚提纯，无水氯仿粗品和咪唑啉衍生物的体积比为10:i，乙醚和咪唑啉衍生物粗品的体积比为10:1，回收无水氯仿和乙醚，得产品，收率为85.2%。其化学式为((^13^)263((^5卷)23999((:31130Å)1884.，产物数均分子量为3528141。实施例3具体步骤如下原料及配方(unit-kg) 腈纶废丝 35公斤 三亚乙基四胺 20公斤 焦亚硫酸钠0.5kg 磷酸钠 10kg 1120:34.5kg 工艺步骤及工艺参数 添加腈纶废丝、磷酸钠和反应堆的水，

C条件下蒸馏4h后，依次用无水氯仿和乙醚提纯，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为3:1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为3:1，回收无水氯仿和乙醚，得产品，收率78.5%。其化学式为(C9H18N4)2.2(C3H5NO)3...(C3H3ONa)26...，产物数均分子量为4614330。实施例4的具体步骤如下原料及配方( unit-kg) 腈纶废丝 20kg 四乙烯五胺 10kg 硫磺0.5kg 氢氧化钾 10kg H20:54.5kg 工艺步骤及工艺参数 加入腈纶废丝，

工艺步骤及工艺参数在反应釜中加入腈纶废丝、磷酸氢二钠和水，搅拌下缓慢升温至85°C反应2h，然后缓慢加入聚乙烯多胺和适量硫脲升温至140℃，反应12小时后，冷却至室温，得到粗制咪唑啉衍生物。粗制咪唑啉衍生物的真空度为-<0.98mpa，温度为95℃。C条件下蒸馏3h后，分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿和咪唑啉的体积比衍生粗品为5:1，乙醚与咪唑啉衍生粗品的体积比为5:1，回收无水氯仿和乙醚，得产品，收率88.5%。其化学式为 (C5H8N2)150(C7H13N3)120(C9H18N4)90(CUH23N5)80(C3H5N0)2 (C3H30) 39. . ..，产品数均分子量为4530900。 实施例6的具体步骤如下原料和配方(unit_kg)腈纶废丝的混合物(质量比16公斤乙二胺和二亚乙基三胺)(质量比)为1:1):12kg硫化钠和硫脲的混合物（质量比为1:1):0.5kg氢氧化钠12kg H20:59.5kg。工艺步骤及工艺参数在反应釜中加入腈纶废丝、氢氧化钠和水，搅拌下缓慢升温至80°C反应2h，然后缓慢加入乙二胺和适量的硫化钠和硫脲为催化剂，升温至150℃，反应12小时后，冷却至室温，得到粗制咪唑啉衍生物。粗制咪唑啉衍生物的真空度为-0.98mpa，温度为96。

C条件下蒸馏5h后，分别用无水氯仿和乙醚精制，其中无水氯仿与咪唑啉衍生物粗品的体积比为6:1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为6:1，回收无水氯仿和乙醚，得产品，收率76.5%。其化学式为(C5H8N2)413(C7H13N3)413(C3H5N0)2...(C3H30Na)3...，产物数均分子量为4340097。实施例7具体步骤如下： 原料及配方（单位_kg） 腈纶废料乙二胺和三乙四胺20公斤的混合物（质量比为1:1):18公斤硫代硫酸钠0. 5公斤氢氧化钾6公斤H20：45.5 公斤。工艺步骤及工艺参数向反应器中加入腈纶废丝、氢氧化钾和水，搅拌下缓慢升温至85t：反应2h，然后缓慢加入乙二胺、三乙烯四胺和适量的硫代硫酸钠作为催化剂，升温最高160°C，反应10h后冷却至室温，得到咪唑啉衍生物粗品，咪唑啉衍生物粗品为-0.98mpa，温度为90°C 98。C条件下蒸馏35h后，分别用无水氯仿和乙醚提纯，其中无水氯仿和咪唑啉衍生物粗品的体积比为7:1，乙醚和咪唑粗品的体积比为9:1，回收无水氯仿和乙醚，得产品，收率为71.8%。其化学式为(C5H8N2)175(C7H13N3)175(C3H5N0)30000(C3H30K)24530)，产物数均分子量为4340097。

C条件下蒸馏35h后，分别用无水氯仿和乙醚提纯，其中无水氯仿和咪唑啉衍生物粗品的体积比为8:1，乙醚和乙醚的体积比分别为咪唑啉衍生物粗品为10:1，回收无水氯仿和乙醚，得产品，收率72.8%。其化学式为 (C7H13N3)2.. ( C9^&)2..((^5 book)25...((:311301()2.57., 其中x=400, y=25000, z=20570，产品数均分子量为4107098。在水处理中的应用1.作为絮凝剂和脱色剂，采用烧杯搅拌实验研究了咪唑啉衍生物作为絮凝剂和脱色剂在水处理中的絮凝沉降效果。将1000mL废水放入烧杯中以调节pH。并加入一定量的絮凝剂，以一定的搅拌速度（60-120r/min）搅拌6分钟，静置20分钟，取上清液测定其絮凝沉降效果。

在转速500r/min的条件下搅拌5min，静置30min后测定其COD&。实验中发现，使用聚合氯化铝作为破乳剂时，溶液无明显分层现象，仍处于混浊状态。表5 不同破乳剂对废乳液的效果比较 由表5可以看出，聚合硫酸铁、氯化铁和铊作为破乳剂对废乳液的破乳效果较好，其中铊处理效果最好。

3.作为缓蚀剂，参照《酸化缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中缓蚀率的评价方法，采用静态试样对缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。实验所用试件为碳钢，型号Q235，尺寸为50mmX25mmX2mm。实验步骤 在酸化模拟溶液（15%盐酸+4%氢氟酸）中加入一定量的缓蚀剂。实验前用400#和600#金相砂纸依次对试件进行打磨，然后用丙酮去除油污。用无水乙醇洗涤后，干燥称重备用。用尼龙绳将试件挂起来，放入酸化溶液中。腐蚀4小时后，取出试片用水冲洗，然后用丙酮和无水乙醇反复洗涤，除去腐蚀产物，干燥称重。实验条件为70℃，按上述实验方法进行评价实验，实验数据如表6所示。表6不同浓度缓蚀剂的缓蚀率T1/ X缓蚀率/%空白0.28.50.432.80.645.6tablesee original documentpage12 由表6可见表明缓蚀剂Tl的加入使碳钢在酸化溶液中的腐蚀速率明显降低，缓蚀效率随着缓蚀剂浓度的增加而增加。当浓度为1.0%时，可以获得更高的缓蚀效率。一种由腈纶废丝制备的咪唑啉衍生物，其特征在于咪唑啉衍生物为白色粉末状聚合物，含有咪唑啉基、酰胺基和羧基活性基团，数均分子量为1×104～1×107，其通化学式为 式中，x、y、z为聚合度，50≤x≤4000；100≤y≤60000；100≤z≤50000；-R是-H，-CH2CH2NNHCH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2或-CH2CH2NH2；M是Na+、K+或NH4+。一种由腈纶废丝制备的咪唑啉衍生物合成咪唑啉，其特征在于咪唑啉衍生物为白色粉末状聚合物，含有咪唑啉基、酰胺基和羧基活性基团，数均分子量为1×104～1×107，其通化学式为 式中，x、y、z为聚合度，50≤x≤4000；100≤y≤60000；100≤z≤50000；-R是-H，-CH2CH2NNHCH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2或-CH2CH2NH2；M是Na+、K+或NH4+。一种由腈纶废丝制备的咪唑啉衍生物，其特征在于咪唑啉衍生物为白色粉末状聚合物，含有咪唑啉基、酰胺基和羧基活性基团，数均分子量为1×104～1×107，其通化学式为 式中，x、y、z为聚合度，50≤x≤4000；100≤y≤60000；100≤z≤50000；-R是-H，-CH2CH2NNHCH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2或-CH2CH2NH2；M是Na+、K+或NH4+。100≤y≤60000；100≤z≤50000；-R是-H，-CH2CH2NNHCH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2或-CH2CH2NH2；M是Na+、K+或NH4+。100≤y≤60000；100≤z≤50000；-R是-H，-CH2CH2NNHCH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2或-CH2CH2NH2；M是Na+、K+或NH4+。

F2920100118C000011.tif2.——如权利要求1所述的一种咪唑啉衍生物的制备方法合成咪唑啉，其特征在于，所述制备方法的步骤如下：在其中加入腈纶废丝、无机碱反应釜和水，搅拌下缓慢升温至60℃至95℃：反应0.53h，然后缓慢加入有机胺和催化剂升温至100℃至180℃，冷却至室温后反应530h，得到咪唑啉衍生物粗品；将咪唑啉衍生物粗品在真空度-<0.98mpa、温度90℃条件下蒸馏35h，然后分别用无水氯仿和乙醚纯化，其中无水氯仿得到咪唑啉衍生物。粗品体积比为2:iio:1，乙醚与咪唑啉衍生物粗品的体积比为2:iio:i，回收无水氯仿和乙醚得到咪唑啉衍生物，收率60%和 90%。.3.根据权利要求2所述的咪唑啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备过程中所用原料的质量百分比为腈纶废丝10% 45% 有机胺5% 35%催化剂0.1%2%无机碱5%30%H20.5%60%。4.根据权利要求2或3所述的咪唑啉衍生物的制备方法，其特征在于腈纶废丝来源于腈纶生产或加工过程中产生的废料，

6.根据权利要求2或3所述的咪唑啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、硫化钠、硫氢化钠、二氧化硫、三亚硫酸中的一种或多种硫的混合物氧化物、硫或硫脲。7.根据权利要求2或3所述的咪唑啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种或几种的混合物。8.一种如权利要求1或权利要求所述的咪唑啉衍生物的用途2、3、4、5、 6或7所述方法制备的咪唑啉衍生物的应用，其特征在于咪唑啉衍生物用于污水或废水处理。9.根据权利要求8所述的咪唑啉衍生物的用途，其特征在于咪唑啉衍生物在水处理中用作絮凝剂、缓蚀剂、脱色剂或破乳剂。1.根据权利要求8所述的咪唑啉衍生物的用途，其特征在于，所述的污水或废水为印染废水、制浆造纸废水、含活性基团的有机废水、锅炉水、循环冷却水、钻井废水或含乳化油的冷轧废水。摘要 本发明提供了一种以废腈纶为原料制备的咪唑啉衍生物及其制备方法及其在水处理中的应用。在60℃～95℃反应0.5～3h，然后缓慢加入有机胺和适量催化剂升温至100℃～180℃，反应5～30h，然后冷却至室温。咪唑啉、酰胺、羧基等活性基团的白色粉末状咪唑啉衍生物，化学通式为1×104 该产品具有絮凝、脱色、缓蚀、破乳等多种功能，特别适用于印染废水，也可用于处理制浆造纸废水和含有活性基团的有机废水。此外，还可用作锅炉水的缓蚀剂，循环冷却水、钻井废水和含乳化油的冷轧废水。文献编号 C08F20/44GK101792501SQ20101030040 公开日 2010 年 8 月 4 日 申请日 2010 年 1 月 18 日 优先权日 2010 年 1 月 18 日 发明人刘建峰、刘明华、