丁苯橡胶：丁苯橡胶自由基聚合聚合方法丁苯橡胶的改性丁苯橡胶的应用

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1、丁苯橡胶概述：丁苯橡胶（SBR），又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理结构性能、加工性能和产品性能与天然橡胶接近，耐磨性、耐热性、耐老化性和硫化速度等性能优于天然橡胶，可与天然橡胶及各种合成橡胶配合使用，应用广泛. 用于轮胎、胶带、软管、电线电缆、医疗器械及各种橡胶制品的生产。关键词：丁苯橡胶 自由基聚合 聚合法 丁苯橡胶 改性丁苯橡胶 应用 可显着提高湿滑时的耐磨性。由于天然橡胶 (NR) 常用于轮胎胎面

2、综合性能，要使SBR与天然橡胶有良好的相容性1、2。乳液聚丁苯橡胶（ESBR）虽然可以满足提高胎面胶的抗湿滑性和耐磨性的要求，但乳液聚丁苯橡胶与天然橡胶的相容性较差，影响了其他重要性能，特别是会大大发热量增加3,4，对轮胎来说，滚动阻力增加，油耗增加。基于此，人们采用溶液聚合法得到分子链结构的聚丁苯橡胶。显着不同的是溶液聚合苯乙烯- 5.顺丁橡胶（SSBR）最近的研究结果表明，SSBR和天然橡胶的组合体系可以更好地解决轮胎的抓地力、滚动阻力和耐磨性达到最佳平衡的问题。因此，溶液聚合丁苯橡胶已成为“绿色轮胎”发展中最重要的研究对象之一。6. 丁苯橡胶是

3、 由无规共聚得到的丁苯橡胶链段含有苯乙烯、1-2-聚丁二烯、顺式-1-4-聚丁二烯、反式-1-4-聚丁二烯四个结构单元。其中，苯乙烯赋予胶料一定的强度和耐磨性，但会显着提高胶料的刚性和发热；减少发热，但强度性能较低，耐磨性差；而1-2-聚丁二烯同时具有苯乙烯和1-4-聚丁二烯结构的优点。根据聚合方法的不同，丁苯橡胶（SBR）可分为乳液聚合丁苯橡胶（即乳液聚合丁苯橡胶/ESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（即溶解苯乙烯-丁二烯橡胶/SSBR）。

4、方法简单，生产效率高，应用更广泛。SSBR是活性阴离子聚合的产物。与乳液聚丁苯橡胶相比，其生产工艺对产品分子结构有一定的定向性，顺式1,4结构含量高，分子量分布窄，滚动阻力小，特别适合与天然橡胶配合使用和丁二烯橡胶作为理想的轮胎胎面胶。丁苯橡胶的加工性能、物理机械性能（填充后）及其制品性能与天然橡胶接近，其耐热性、耐老化性和耐磨性将赶上甚至超过天然橡胶。SBR还可以与NR和各种合成橡胶共混。广泛用于胶管、胶带、胶鞋、电线电缆等橡胶制品，特别是轮胎行业。烷基锂引发丁二烯和苯乙烯的阴离子共聚

5、是一种链式反应，分为链引发、链增长和链终止。阴离子聚合作用于不同的溶剂体系和不同的极性调节剂，其反应机理不同，聚合物的微观结构和宏观物理性质也不同。引发反应 一般认为，在烷基锂引发的丁二烯与苯乙烯的共聚反应中，由于所用溶剂的极性不同，活性种具有不同的形态。当溶剂极性高时，活性物质是自由离子（也称为松散对）和离子对（也称为紧对）。在非极性溶剂中，活性物质有缔合和非缔合两种状态，并处于以下动态平衡（嘴代表联想程度）。(RLi) 以Bywate7为代表的koRLi学者认为，只有未缔合的烷基锂才具有引发活性。当聚合引发剂的解离平衡常数很小时，引发速率与麻的用量成正比，引发反应的顺序恰到好处。是关联度的倒数。拿摩

以6、ton8和Szwarc9为代表的学者认为，引发反应比Bywater提出的引发反应机理复杂得多，可能存在引发剂与聚合活性物种的交叉缔合等复杂反应，由缔合体直接引发单体聚合。生长反应 阴离子聚合的生长反应与引发反应原则上没有本质区别。前者是活性链与单体的加成反应，后者是引发剂与单体的加成反应。对于聚合物增长链端基的缔合程度有不同的看法。一般认为环己烷中丁二烯活性端的缔合度为4，苯乙烯活性端的缔合度为2。两者共聚反应时可能存在交叉缔合，有很多系统中的活性物种。反应极其复杂，因为缔合体的反应性很小。生长反应主要表现为四种单体的反应。BLi+B KBB BLi+B-Li+ +S KB 生长反应主要表现为四种单体的反应。BLi+B KBB BLi+B-Li+ +S KB 生长反应主要表现为四种单体的反应。BLi+B KBB BLi+B-Li+ +S KB

7、S * SLi+ SLi+S-Kss * SLi + S-Li+BKSB B-Li+ 如果1和1sl分别代表稳态条件下B-Li + 和S-Li + 的浓度， KsbS -B=K bsB-S 苯乙烯-丁二烯共聚物的单体组成遵循Mayo Lewis方程。dB _ B -B +sdS S S+b 其中“，也是反应比，X = Kbb/KBS，=KSS/KSBo 采用原配方生产乳液型聚苯乙烯丁二烯橡胶。延长反应时间可以提高聚合单体的单程转化率，聚合产物生产的生胶的综合苯乙烯含量、有机酸含量、亚硫酸盐含量等性能均能满足国家标准GB8655-88的要求，但生胶门尼粘度值在 9.5 小时的反应时间（即

8、64%的转化率已经超过了标准规定的要求指标。结果表明，在反应温度下，高转化率下的胶乳粘度明显高于剩余单体去除前的低转化率；而生胶含量与苯乙烯含量和凝胶含量相结合，单体转化率为75%。也能满足国家标准的要求；而提高单体转化率对生胶的门尼粘度影响很大，当单体转化率超过63%1时，就已经超过了国标指标的要求。生胶相对分子量和分布的调查结果表明，随着单体转化率的提高，生胶的数均、重均和Z均分子量增加，相对分子质量分布宽度指数增加，即分子量分布。扩大。也就是说，由于单体转化率的提高而引起的生胶门尼粘度过高，是由胶乳成核数、聚合物分子的分子量及其分布的变化引起的。SSBR 只满足某些指标，即 单体转化率增加引起的生胶门尼粘度过高是由于胶乳成核数、聚合物分子分子量及其分布的变化引起的。SSBR 只满足某些指标，即 单体转化率增加引起的生胶门尼粘度过高是由于胶乳成核数、聚合物分子分子量及其分布的变化引起的。SSBR 只满足某些指标，即

9、苯乙烯的质量分数为0.180.25，乙烯基的质量分数为0.10.5，顺式1,4-结构二烯的质量分数为0.20.4，嵌段苯乙烯的质量分数小于0.1，粘均相对分子质量约为250 000，相对分子质量分布指数约为215，相应胶料的性能理想1-2。然而，这些指标往往相互矛盾。例如在令人眼花缭乱的溶剂中，以正丁基锂（n-BuLi）为引发剂制备SSBR可以保证产物的乙烯基质量分数约为0.1，但由于丁二烯和苯乙烯。反应比差别很大，所以只能得到嵌段共聚物，但可以获得随机的SSBR。为了获得最佳的SSBRT产品，可以根据SSBR的具体用途，通过以下方法调整SSBR的微观结构。在工业生产中，添加剂随机

10、剂和高温共聚2种方法。1、SSBFRt化学改性技术a、微观结构改性技术添加无规剂法、调节单体添加速率法、恒定单体相对浓度法、高温共聚法；b、端基修饰技术 c、化合物组成修饰技术 d．共聚成分改性技术 苯乙烯-丁二烯-异戊二烯一体化橡胶（SI-BR） SIBR是苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三元单体在甲基乙二胺（TMEDA）/烷基锂催化剂作用下溶液聚合制得的一种新型橡胶。SIBR主要调节大分子单元之间的聚集状态或微观结构，使各种看似矛盾、互不相容的性能在同一个橡胶品种中共存，从而解决了轮胎行业在选择橡胶品种时遇到的问题。一个不能两全其美的问题。SIBR 微观结构由质量分数 0.050.11 的 1,2 结构丁二烯组成，质量分数

11、编号为0.250.32 1,4-结构丁二烯，质量分数为0.040.15 3,4-结构异戊二烯，1 ,4 结构异戊二烯，质量分数 0.180.29 和苯乙烯，质量分数 0.30.31 它有两个玻璃化转变温度 (Tg)，是 SSB Shimaguchi 的特征3,4-聚异戊二烯橡胶分别具有极高的路面抓地性能，因此非常适用于高速轮胎。它尚未用于制鞋业，因为它最近才被开发和应用。SIBR的合成可以采用不同的聚合方法和工艺，进行分子设计，控制聚合物的化学成分和微观结构，得到具有不同结构和性能的产品。聚合方法有分批聚合法、连续聚合法、条件梯度法和偶联法四种。SIBR 属于第 3 代 SSBR 类别，到现在为止。

12、迄今为止最全面的二烯炫胶。美国的固特异和德国的希尔斯已经在 1980 年代后期投产了这种橡胶。SIBR合成中使用的引发调节体系一般为n-BuL-i三哌嗪氧化物，橡胶的结构特点是Tg多，损耗因子峰宽。目前对SIBR的研究主要集中在星型功能化SIBR的开发上。王正生等人11合成了星形氮功能化SIBR，并对其微观结构和Tg进行了研究。Yu Guozhu 等人 12 用含锡烷基锂引发剂制备了低滚动阻力和高抗湿滑性的锡功能化 SIBR。三元共聚物具有出色的湿抓地力和低滚动阻力溶液聚合丁苯橡胶，并且非常适合制备高性能节能轮胎。氢化丁苯橡胶 (HSBR) HSB 双重氢化 SBR 饱和 SBR 橡胶耐臭氧、耐候、耐热、耐有机

13、溶剂性能好，强度高，与聚烯烃相容性好，可作为聚烯烃、聚苯乙烯等的改性剂溶液聚合丁苯橡胶，单独或组合用于制造胶管或鞋底等。 13. 另外，日本朝日化学工业株式会社也开发了商品名为SAV-1的HSBR，通过选择性加氢技术获得苯乙烯-乙烯-1-丁烯的微观结构。它是一种省油的轮胎橡胶。适用于制作橡胶零件或鞋底等制品。李晓东等。14通过红外光谱仪、差示扫描量热仪和透射电子显微镜分析了HSBR的微观结构和晶态。结果表明，HSBR在更高的氢化度下形成更多的结晶聚乙烯链段，具有更好的物理性能，优良的耐热老化性和耐候稳定性；HSBR的氢化度越高，结晶度越大，物理性能越好，可用作优良的耐老化热塑性弹性体。丁基氯

14、二烯丁苯橡胶（CB-SBR） CB-SB度用氯化丁二烯代替丁二烯和苯乙烯共聚橡胶，简称氯苯乙烯橡胶，也可以看作是用苯乙烯改性的。与一般CR相比，低结晶度CR的结晶度和结晶速率较低，具有较好的低温性能和工艺性能。可用于制造耐油、耐寒、阻燃的橡胶制品和粘合剂。2 SSBR物理改性-无机材料共混技术 目前，SBR勺的主要生产方法是乳液聚合和溶液聚合。@>丁苯乳液聚合生产工艺低温乳液聚合是最常用的工艺技术。世界上约90%的乳液聚丁苯橡胶是用这种方法生产的。（乳化剂为歧化松香酸钾皂或与油脂酸皂混合），部分单一

15、体在浸入胶束时被溶解和溶解，其他单体以被肥皂覆盖的液滴形式悬浮。单体在胶束中反应，进行聚合物的链增长（单体液滴不断扩散到胶束中，补充单体的消耗），用链调节聚合物的平均分子量传输调节器。当单体转化率达到一定值时，终止胶乳聚合反应，通过闪蒸、压缩、缩合回收丁二烯；通过蒸汽真空蒸发、储存、冷凝和分离，回收的苯乙烯根据丁苯橡胶的门尼加成物，采用加权平均的方法分门别类。镍的脱气胶乳配制成要求门尼值的脱气胶乳，然后加入防老剂或填充油，再用高分子混凝剂溶液和硫酸做混凝剂，pH值3.0 4.@在>0温度5060的条件下进行混凝，使橡胶与胶乳分离，然后水洗除去

16、经水干燥称重后，压制成产品胶乳聚丁苯橡胶。经过半个多世纪的发展，其生产技术路线已定型，特别是低温乳液聚合工艺的生产技术水平在国内已相当成熟。ESBR勺的生产过程大致相同，包括原料制备、化学制备、聚合、单体回收、胶乳储存、凝固干燥、产品包装。差动低温乳液聚合工艺催化剂活化剂使用效率高，聚合反应温度低，凝胶含量低，可生产分子量大、力学性能更好的橡胶（2）

17、菲利普斯法和费尔斯顿法涵盖连续聚合和间歇聚合两种工艺，但主要是间歇聚合工艺。虽然飞利浦不再生产SSBR，但它的技术仍被许多欧洲公司（Petrochim和Enichem等）采用，凡士通法与飞利浦法相似，主要以连续聚合为基础。间歇聚合也可用于生产其他技术。这两项技术是在合成脂肪酸皂混合物的基础上发展起来的低温乳液聚合工艺；引发剂为二异丙苯过氧化氢或对甲基过氧化氢；酒精

18、是聚合物分子量和分子结构的调节剂。当聚合转化率达到一定值时，加入二乙基羟胺或二甲基二硫代氨基甲酸钠（Fomena）终止聚合，并加入抗氧化剂，然后用高分子絮凝剂在酸性介质中凝聚沉淀的含水胶体颗粒被挤出，经脱水、膨化、干燥得到干胶，再经压块、包装、称重等工序得到成品。SBR-1500广泛用于炭黑作为补强剂和对颜色要求不高的制品，如轮胎胎面、翻新胎面、传送带、软管、模压制品和挤压制品。SBR-1502广泛用于亮色、浅色橡胶制品，如轮胎胎侧、透明胶鞋、胶带、医疗产品及其他一般有色产品。SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶、轮胎胎面胶、传送带、胶管和一般黑色橡胶制品。摩尔 DG，第 G 天

19、L.ElastomersJ.1985,3:22Day GL,Futamura S.Kautsch GummKunststJ.1987,40(1):39Schuring D J.Rubber Chem J.1995,68:600Takino K,Nakayama R , Yamada Y, eta1.Rubber Chem TechJ.1997,70:5845ManleyK,BarryM.reTechnologyInternationalM.Dorking:UK&International Press,1998:72CHEN Shi.Zhao(Chen Shichao).JSyrnhRubberInd(Synthetic Rubber Industry)

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