高聚物合成工艺学论文学院：化学工程学院专业：材料化学

高分子合成技术 毕业论文 学校：化工学院 专业：材料化学 班级：材料131 姓名：刘东杰 学生编号：121531 4月25日 1.丁苯橡胶的分类、结构、性能及用途1. 1丁苯橡胶的分类 丁苯橡胶的品种很多。例如，根据聚合方法、聚合温度、辅助单体含量和填料，丁苯橡胶简单分为以下几类。①按聚合方法和聚合条件可分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶；乳液聚丁苯橡胶发展历史悠久，生产加工工艺成熟，应用广泛。苯乙烯橡胶排名第一。溶液聚合丁苯橡胶是具有多种综合性能的橡胶品种。与乳液聚合丁苯橡胶相比，其生产工艺具有装置适应性强、橡胶种类多样、单体转化率高、污水排放量小、聚合助剂等优点。代理品种少的优势是未来的发展方向。乳液聚丁苯橡胶可分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶。后者应用广泛，前者趋于被淘汰。在生产工艺方面溶液聚合丁苯橡胶，丁苯橡胶乳液聚合越来越成熟，因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。②按填料种类可分为炭黑填充丁苯橡胶、充油丁苯橡胶和炭黑填充充油丁苯橡胶。③丁苯橡胶按苯乙烯含量分类—10、丁苯橡胶—30、丁苯橡胶—50等，其中数字为聚合时苯乙烯的含量（质量） ，最常见的是丁苯橡胶 橡胶—301.2 SBR 结构 经典SBR的结构特点见表1： 表1 经典SBR的结构特点 ①大分子宏观结构包括单体百分率，

②关键微观结构包括丁二烯链段中cis-1、4、trans-1,4和1,2-结构（乙烯基）的百分比、苯乙烯和丁二烯单元的分布等。③由于无定形聚合物是掺有苯乙烯链环，丁苯橡胶主体结构不规则，不易结晶。④丁二烯微观结构的变化对丁苯橡胶的性能影响不大。丁苯橡胶硫化时，丁二烯链中的顺式-1,4和反式-1,4两种结构会发生异构化并相互作用。转变，最终达到平衡状态。另外，低温丁苯和高温丁苯中1.2-丁二烯链的含量差别不大。所以，丁二烯微观结构的变化对丁苯橡胶的性能影响不大。⑤ 苯乙烯含量和玻璃化转变温度 丁苯橡胶的玻璃化转变温度取决于苯乙烯均聚物的含量。乙烯基含量越低，玻璃化转变温度越低。从100%丁二烯（顺反玻璃化温度均为-100°C）到100%聚苯乙烯（玻璃化温度为90°C），可按所需百分比进行调节。玻璃化转变温度对硫化橡胶的性能起着关键作用。大多数乳液聚合的丁苯橡胶含有23.5%的苯乙烯。这种含量的丁苯橡胶具有良好的综合物理机械性能。⑥低温丁苯橡胶在高温（50℃）聚合下的性能优于高温丁苯橡胶。分枝更严重。凝胶含量更高；在相同的分子量下。分子量分布很宽。在低温聚合下，由于其分子量分布窄，在硫化过程中未硫化的低分子量部分较少，可以均匀硫化。这导致更高的交联密度。因此，低温丁苯橡胶得到的硫化胶的物理力学性能（如拉伸强度、弹性和加工性能）优于高温丁苯橡胶。

1.3 丁苯橡胶的性能及应用1.3.1 乳液丁苯橡胶 丁苯橡胶（生胶） 外观为淡黄棕色弹性体。分子量为150,000-200,000（渗透压法），其密度和Tg随生胶中苯乙烯含量的不同而变化。①乳胶丁苯橡胶与天然橡胶相比，生丁苯橡胶的介电性能、氧稳定性和热稳定性优于天然橡胶。但其附着力差，可塑性低，不易加工。如果用硫磺硫化，其硫化速度比天然橡胶慢，所以必须添加更多的硫化促进剂。丁

在苯乙烯橡胶硫化后的硫化橡胶中，若加入炭黑补强剂，其强度可大大提高。其弹性、耐磨性、耐老化性均超过天然橡胶；耐酸、耐碱、介电性能和气密性与天然橡胶相同。但大分子结构中含有苯环，滞后损失大，变形时发热大，轮胎使用寿命短。②乳液丁苯橡胶在大多数地方都可以作为天然橡胶的替代品，主要用于汽车轮胎和各种工业橡胶制品。含苯乙烯少的SBR可用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高的可用于制造硬橡胶制品。1. 3.2 以有机锂化合物为引发剂，溶液苯乙烯-丁二烯和苯乙烯在有机溶剂中阴离子共聚得到的弹性体称为溶液聚合丁苯橡胶（S—SBR）或溶液丁苯。丁苯溶液含有多种结构，可生产各类橡胶制品。根据丁二烯苯乙烯两种单体的共聚组合方式，可分为无规共聚型和嵌段共聚型。前一种是通用合成橡胶，用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品。后一类是热塑性弹性体，用于鞋类和其他工业产品。溶液丁苯橡胶，如乳液丁苯橡胶，也可充油或充炭黑，得到相应的充油或充炭黑溶液丁苯橡胶。2.丁苯橡胶生产原理2.1 原料 ①丁二烯 丁二烯的结构式为： CH2=CH-CH=CH2 丁二烯是最简单的共轭二烯。在常温常压下为无色气体，相对重量为54.09。相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。CH2=CH-CH=CH2 丁二烯是最简单的共轭二烯。在常温常压下为无色气体，相对重量为54.09。相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。CH2=CH-CH=CH2 丁二烯是最简单的共轭二烯。在常温常压下为无色气体，相对重量为54.09。相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。

它有一种特殊的气味并且是麻醉剂，特别是刺激粘膜。易液化，溶于有机溶剂。其性质活泼溶液聚合丁苯橡胶，易发生自聚合反应，因此在贮运时应加入叔丁基邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16% - 11.47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂等关键原料。丁二烯主要由丁烷分离、丁烯脱氢或碳四馏分获得。②苯乙烯 苯乙烯为无色或微黄色油状液体，有特殊气味。熔点-306℃，密度900kg/m3，沸点145~146℃。苯乙烯不溶于水，但溶于乙醇、乙醚、丙酮和二硫化碳。聚合物级苯乙烯的纯度应高于99.5%。2.2丁苯乳液聚合配方经典低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方原辅材料酒精0.16反应介质水105脱氧剂连二亚硫酸盐0.025-0.@ >04乳化剂歧化松香钠4.62引发剂体系过氧化异丙基过氧化苯0.06-0.12还原剂硫酸亚铁0.01雕白粉0.04-0.10螯合剂EDTA-二钠盐0.01-0.025介电磷酸钠0.24-0.45终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.10亚硝酸钠0. @>

反应式和产物结构式为：经典低温乳液聚合共聚物中，顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占约 12% 在链中。如果采用高温乳液聚合，则产物多为顺式约16.6%，反式约46.3%，乙烯基约13.7%。%。②具体生产机理——配方中各组分的作用及相关化学反应Ⅰ：链引发反应如RO。代表初级自由基，M1代表单体丁二烯，M2代表单体苯乙烯，形成单体自由基。碱反应可表示为：RO.+M1→ROM1.RO.+

从M2→ROM2.的链引发反应可以看出，随着引发剂异丙苯过氧化氢的分解，体系中OH-含量增加，导致体系pH值升高。体系中OH-与Fe2+反应会产生Fe(OH)2沉淀 Fe2++2OH-==Fe(OH)2↓(a) 使用螯合剂EDTA是为了防止Fe(OH)沉淀)2、工业上以乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-二钠盐）为螯合剂，与Fe2+生成水性螯合物EDTA-二钠盐与Fe2+生成水性螯合物，其解离度小，在碱性下很稳定在所有条件和酸性条件下，都能长时间保持Fe2+的存在而不产生Fe(OH)2沉淀。(b)白色粉末的链引发反应表明，氧化后Fe2+变成Fe3+，Fe3+呈棕色。如果它的浓度高，会影响丁苯橡胶的颜色。为了降低Fe3+的浓度，工业上采用容白粉（甲醛-亚硫酸氢钠二水合物CH2O.NaHSO3.2H2O）作为二次还原剂，将Fe3+还原为Fe2+。4Fe3++2CH2O.NaHSO3.2H2O→4Fe2++2HCOOH+Na2SO4+H2SO4+8H+由于二次还原剂的消耗，硫酸亚铁用量明显减少。(c) 脱氧剂——连二亚硫酸盐使用连二亚硫酸钠（连二亚硫酸钠二水合物Na2S2O4.2H2O）称为脱氧剂，可与水中溶解氧发生反应2Na2S2O4.

II：链加成反应ROM1.+M1→ROM1M1.ROM1.+M2→ROM1M2.ROM2.+M1→ROM2M1. ROM2.+M2→ROM2M2.III：链终止反应当转化率（或门尼粘度）达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与游离基发生下列反应，使链式自由基的活性消失。终止剂的相关作用：甲基二硫代氨基甲酸钠是一种有效的终止剂，但在单体回收过程中仍会发生聚合。为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠和聚乙烯基多胺。多硫化物具有还原作用，可与残留过氧化物反应，消除回收过程中残留过氧化物的影响。亚硝酸钠具有防止形成类植物炸药的作用。3.丁苯橡胶生产工艺及工艺控制3.1低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺步骤图3.1代表图3.1 乳液聚合生产丁苯橡胶的工艺步骤 ①原料制备与混合 用计量泵将管巾中的相对分子量调节剂叔癸硫醇和苯乙烯混合溶解，然后在管道毛巾中混合处理过的丁二烯。在管道中与乳化剂混合物（乳化剂、去离子水、脱氧剂等）等混合，然后进入冷却器冷却至10℃。然后与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一釜底部进入聚合体系，氧化剂从第一釜底部直接进入。②聚合聚合系统由8-12个聚合釜组成，串联操作。

当聚合达到要求的转化率时，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要受门尼粘度和单体转化率控制。转化率通过取样测量固体含量计算，门尼粘度根据产品指标要求由实际取样测量确定。即使生产中转化率控制在60%左右，当测得的门尼粘度达到要求指标要求，但转化率不符合要求时，加入终止剂终止反应，保证产品门尼粘度是合格的。③单体丁二烯的回收从终止釜的流出处终止

胶水进入缓冲罐后。然后通过两个不同的真空闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一闪蒸器的操作条件为22-28℃，压力0.04MPa，大部分丁二烯在第一闪蒸器中被蒸馏；在第二个闪蒸器（温度 27°C，压力 0.04MPa）@0.03MPa）中蒸馏出残余丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化后冷凝除去惰性气体后循环使用。④单体苯乙烯回收除去丁二烯胶乳，进入苯乙烯汽提塔上部（约10m高，内有十余个塔盘），塔底直接用0.1MPa蒸汽加热，塔顶压力12.9kPa，塔顶温度50℃。苯乙烯和水蒸气从塔顶流出。冷凝后，水和苯乙烯分离，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶量约20%的胶乳，苯乙烯含量为

5MPa；反应时间：8~10小时；转化率：60%+2% ④聚合终点控制 聚合反应终点取决于共聚组成和产品门尼粘度这两个要求。由于共聚物成分的要求（苯乙烯含量在23%左右，成分均匀），工业生产中确定转化率达到60±2%时必须停止聚合。根据产品要求，不同品牌的产品具有不同的门尼粘度值（即丁苯橡胶的分子量和分子量分布不同）。如果转化率未达到60%，门尼粘度已达到产品等级要求值，也必须终止反应。确保产品门尼粘度值合格。事实上，在稳定进料条件下，转化率与反应速率和反应时间有关。门尼粘度可以通过分子量调节剂的量来调节。因此，在工业生产中，通过协调分子量调节剂和引发剂的用量，可以正确控制转化率（在一定的聚合速度下）达到60%，使产品的门尼粘度达到要求值。确定转化率的新方法是利用胶乳密度随转化率增加的特性。如果使用γ射线密度计，可以快速确定。⑤ 乳胶粒子的粒度控制为了规模化生产，必须采用连续乳液聚合。除其他原因外，乳液聚合中胶乳颗粒的粒径与其在聚合罐中的停留时间有关。根据连续搅拌罐的停留时间分布函数，excel方差函数，excelsd函数，已知函数    2 fxmx mx m      2 1 4 2函数公式下载渐开线函数表下载特性，如果串联的聚合罐越多，停留时间分布函数越窄。

在工业生产中，往往将8-12个聚合釜串联起来，这样可以缩小乳胶颗粒的粒度分布，提高产品质量（产品分子量分布更窄，支链更少）。如果增加串联聚合反应器的数量，但总停留时间不变，则必须增加物料流量，即增加单位时间的生产能力，有利于规模化生产。3.3生产中应注意的问题①聚合釜内传热问题由于低温乳液聚合要求温度在5℃左右，聚合釜的冷却效率为要求非常高。在业内，聚合釜内安装垂直管道。氨蒸发器冷却方法。②单体回收问题在闪蒸过程中，为防止大量气泡使胶乳沸腾，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂。并采用卧式闪蒸罐增加蒸发面积。脱苯乙烯塔内易产生结块，造成筛板堵塞，降低蒸馏效率，因此需要定期清理粘附在装置壁上的聚合物。③在回收系统中，由于转化率仅为60%，需要回收40%的单体，所以在丁苯橡胶乳液聚合中对爆炸聚合物进行处理。丁二烯和苯乙烯在残留的过氧化物或氧气的作用下被加热，形成炸药种子，会逐渐长成炸药，这种炸药种子的活性期很长。即使加热到260℃，接触20小时后单体仍会增加，而且随着体积的增加，会堵塞管道，甚至爆裂钢制容器，清洗起来极其困难。为了防止或杀死杨树种子，需要在单体回收系统中连续添加杨树种子生长抑制剂。它们会堵塞管道，甚至爆裂钢制容器，而且清洁起来极其困难。为了防止或杀死杨树种子，需要在单体回收系统中连续添加杨树种子生长抑制剂。它们会堵塞管道，甚至爆裂钢制容器，而且清洁起来极其困难。为了防止或杀死杨树种子，需要在单体回收系统中连续添加杨树种子生长抑制剂。

NaNO2、I2 和HNO3 可用作爆炸性聚合物种子抑制剂。4.中国丁苯橡胶供需实际情况及发展建议4.1 中国以外地区生产和消费实际情况橡胶稳步增长。首年全球将新增丁苯橡胶产能约12万吨/年，新增装置主要集中在中国、印度、韩国、德国和美国等国家和地区。，世界丁苯橡胶产能将超过620.00,000 t/a，其中亚太地区，北美地区和西欧地区仍将是全球最关键的三个丁苯橡胶产区。近年来，我国丁苯橡胶生产在产量、品种、进出口贸易量等方面均有较大提升。1960年以来，兰州石化公司引进前苏联技术，建成中国第一套

1.自3万吨/年乳液聚丁苯橡胶生产装置投产以来，我国丁苯橡胶生产发展迅速。越来越多的厂家涌现，如中石化齐鲁石化企业、中石油吉林石化企业、中石化北京燕山石化企业等，都是相当大的丁苯橡胶生产基地。橡胶制品行业的快速发展和各类橡胶制品产量的大幅增长，使得我国对丁苯橡胶的需求量不断增加。预计年需求量将达到105.00,000t左右，其中乳液聚丁苯橡胶需求量约为90.00,000~95.00,000t，溶液聚合丁苯橡胶需求量约为90.00,000~95.00,000t。橡胶需求量约为10.00,000~15.00,000 t，乳液聚丁苯橡胶仍将是我国丁苯橡胶消费的重点产品。4.2 发展丁苯橡胶生产的建议4.2.1 新建或扩建丁苯橡胶厂应谨慎建成投产在中国。产能将达到120.00,000 t/a左右，需求仅为105.00,000 t/a左右，产能过剩，需新建生产设施未来谨慎。4.2. 2 调整产品结构，加大新产品开发应用力度。目前，我国乳液型聚丁苯橡胶生产设备的生产品种还比较有限，一些特殊性能的丁苯橡胶还不能独立生产。一些产品仍然依赖进口。随着国际市场一体化进程的加剧，国内丁苯胶产品将面临严峻挑战。因此，应充分重视丁苯橡胶新产品、新技术的开发，充分利用现有研发机构从事基础研究和战略研究，努力开发新产品、新品牌，并使其系列化，从而提高中国产品的市场占有率。

4.2.3 重视产品加工和应用研究。SBR生产企业应主动与下游企业联合，共同开发产品。结合丁苯橡胶的生产、开发和市场需求。4.2.4 积极拓展出口市场随着中国多座新建或扩建丁苯橡胶生产装置的投产，中国的产能将出现过剩。过去几年，中国丁苯橡胶市场的竞争将越来越激烈。相关企业要不断提高产品质量，积极开拓国外市场，扩大出口，参与国际竞争。4.2. 5 加大丁苯橡胶的应用开发力度，橡胶品种多样化、单体转化率高、污水排放量小、聚合助剂品种少等，是未来的发展方向。因此，在大力发展乳液型聚丁苯橡胶的同时，应加大溶液型聚丁苯橡胶的开发和应用研究力度，以增加产品品种，满足我国实际生产需要。结论：SBR生产在聚合物合成技术方面具有成熟和年轻的魅力。其经典的自由基低温乳液聚合工艺仿佛经历了无数年，成为成熟稳重的长辈。然而，以阴离子聚合为机理的溶液聚合似乎是一个刚刚长大的年轻人。即便发展历史不够长，但未来可期。针对市场需求，我们在乳液聚合生产上不断改进甚至创新，并积极研究溶液聚合相关工艺。相信丁苯橡胶依然会创造橡胶的奇迹。

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