：quot+钛硅混合氧化物的制备与催化性能(图)

收到！" ## #年$月% 收到修改稿！" ###年&月'国家自然科学基金委员会与中国石化共同资助钛硅催化材料研究进展！《钛硅混合氧化制备及材料催化性能》！张义华，王相生，郭讯（大连理工大学碳资源综合利用开放实验室，辽宁大连$$）#$“*用于有机选择性氧化反应和研究的钛-硅催化材料的抽象发展开发环境友好的化学工艺提供了新途径+Ti-Si混合氧化物以其制备简单、可操作性强等优点引起了广泛关注。本文综述了钛硅混合氧化物的制备及其在催化有机选择性氧化中的应用研究进展。讨论了改性等，并对其应用前景进行了展望+关键词钛硅混合氧化物溶胶-凝胶法的环氧化反应！-)。& /-) $ " 0 . 文档 ID！1 文章 ID！$ # # 2 3 " 4 $ 5 ( " # # $ * # $ 3 # # $ 6 3 # )7 8 9 8 : ; < =8 > ? ; @ AB ? C > BD = EB : BF ; >GC ? C : H ? B FIC ? 8 JBC : K!!0 LJ 8 < CJC ? B ; >; @ AB ? C > BCMEB : BF CIB N 8 OP NBO 8 KC > OQ ? KG C ? C : H ? B FL J ; <

&和新材料领域%2&%其性能在很大程度上取决于制备方法和水解条件、钛含量、干燥方法、焙烧温度等制备因素+钛硅混合氧化物不受水热合成条件和分子筛特刊 % $ &% 这种催化材料发表在第 $& 期 $" # # $year $month Chemical Progress' v -( v ) $ $* +f ,) -* $ yv ./dr 0 $ & +d 0 $0 bl 0 %" ##$万方数据受限于骨架结构！它可以让人们轻松控制其活性中心钛的含量和孔隙结构！用于催化大分子有机物的氧化反应！再生性能“因此，钛硅混合氧化物的研发具有很大的应用潜力和发展前景。” 2#钛硅混合氧化物的制备 钛硅混合氧化物的制备关键是获得高度分散的孤立钛活性中心。比表面积和合适的孔结构“溶胶-凝胶法在材料制备的许多领域中的应用已有报道。从金属醇盐开始！混合氧化物是通过溶胶-凝胶法生成的！形成不同的群体。这些成分在分子水平上相互混溶！可以在纳米相区获得钛活性中心，甚至分子分散。这种方法具有不同成分混合均匀的特点！满足了四价钛在硅催化剂材料中在钛硅催化剂材料中的高分散性。氧气需求“目前！溶胶-凝胶法已广泛应用于钛硅催化材料的制备$)&**(！溶胶-凝胶法制备钛硅混合氧化物的主要工艺流程如图* + 硅醇盐溶液，- 预水解混合物，钛醇盐溶液水解#，聚合溶胶#。

凝胶三硅酸镁的氧化物形式，-老化干胶#湿胶#，。气凝胶热处理图* 溶胶-凝胶法制备钛硅混合氧化物的合成示意图 另外！钛硅混合氧化物的制备方法也是共沉淀法$*/（#水凝胶法$*0（#干混凝胶法等$*1（《混合氧化物的性质因制备而异方法！水解条件#络合剂的影响#钛含量的变化#干燥方法#表面改性等都是影响钛硅混合氧化物性能的重要因素“2 3 溶胶-凝胶过程中水解条件的影响！水解是重要的一步！不同条件下水解得到的凝胶的性质是大不相同的！在酸性或碱性条件下获得的凝胶具有不同的性质。由于钛活性中心，凝胶具有不同的聚合度！表面残留基团和孔结构不同！得到的钛硅混合氧化物也具有不同的催化性能$*4("硅酯水解聚合过程见式5*6和式5/6$*%(+7 8 5 9:6 1;< = /. 97 8 5 9=6 <5 9: 6 1 &<; < : 9= 5 * 6/7 8 5 9=6 <5 9: 6. 1 &<5 9=6 < &*5 9: 6 1 &< 7 8 9> 7 8 5 9=6 <5 9: 6 0 &<​​; : 9=5 / 6 在酸性条件下!硅酯的水解是由= 0 9;的亲电机理引起的!质子被9?=0基团的氧原子吸附！7 8 @9 键的电子云移动到氧原子！使硅原子的正电荷增加！水分子攻击硅原子进行水解！水解速率大于聚合速率！@9：分子上的基团数逐渐减少，导致水解率下降！很难生成 7 8 5 9=6 1！因此，缩聚产物交联度低！很容易形成线性聚合物和凝胶！制备的材料含水量高！碱性条件下有大量的甲硅烷基羟基和未反应的烷氧基A！硅酯水解是由9引起的，是由=的亲核取代引起的！水解活性随着分子上@9:基团数量的减少而增加！很容易生成 7 8 5 9=6 1！进一步缩聚形成高度交联的聚合物或颗粒沉淀！材料含水量少！表面只有少量的硅醇基团$*B！*' ("

9=S5 9: 6 < &T5 9: U 9=6 T; T : 9=5 0 6 连接反应 S5 9: 6 < &T5 9: U 9=6 T; SU 5 9：V 6 W&X5 9：U 9 =6。XY < &* S@9: U 9@SU Y UW&*; =Y V5 1 6S！苏Z7 8！[ 8 AY Z9: !9: U 9=AY U Z9: V !9: U 9=AY V Z9: !9: U 9=!9: V使用的络合剂一般为乙醇#己二醇$ // ( #异丙醇$/0(#过氧化氢#乙酰丙酮$/1(等！络合剂的加入改变了醇盐的水解程度！阻止了钛酯的自聚合！并起到了桥配体的作用5 FK 8 MP 8 D PI 8 P \ DM 6 连接硅钛！弥合钛硅醇盐之间的反应性差异！使胶体的成分更均匀稳定”]O/]化学进展卷0万方资料！” 钛含量的影响 一般认为 #催化烯烃环氧化的活性 中心是一个四价钛物种 ( ) * + 由$%&'四面体隔开，钛硅混合氧化物中的钛含量不仅与催化活性中心的数量有关，还与材料的表面性质和孔隙有关。该结构有一个效果， - 。

)是不同钛含量的钛硅混合氧化物的紫外光谱#从图中可以看出#随着钛含量的增加#67吸收边向低波数移动#逐渐向块体 5'$) 的吸收边缘位置，除了原子分散的钛 # 开始形成 89 : ; <<的纳米相区有继续增长的趋势。这种分离相区的存在使混合氧化物催化剂材料的比表面积减小。图) 不同钛含量的钛硅混合氧化物的紫外光谱=") : > 5 Aerogel#? "9 : > 5 Aerogel#@ "* > 5 Aerogel#A "5 & B 9 钛硅分子筛 前面的数字字母 C 表示钛含量 5' $) 2/ 3D钛含量对混合氧化物性能的另一个主要影响是其酸性质的变化，根据混合氧化物酸中心模型理论5 = ; = ? 数量与纯氧化物中的配位数相同#氧的配位数与主要成分的配位数相同#在富钛混合氧化物中&'原子上有残留的正电荷#produces>E 2' G 酸中心 4 富硅混合氧化物在 5' 原子上残留负电荷 # 而 HIJG/EA 酸中心出现，有趣的是 # > '。= ? 数量与纯氧化物中的配位数相同#氧的配位数与主要成分的配位数相同#在富钛混合氧化物中&'原子上有残留的正电荷#produces>E 2' G 酸中心 4 富硅混合氧化物在 5' 原子上残留负电荷 # 而 HIJG/EA 酸中心出现，有趣的是 # > '。= ? 数量与纯氧化物中的配位数相同#氧的配位数与主要成分的配位数相同#在富钛混合氧化物中&'原子上有残留的正电荷#produces>E 2' G 酸中心 4 富硅混合氧化物在 5' 原子上残留负电荷 # 而 HIJG/EA 酸中心出现，有趣的是 # > '。

等发现富钛混合氧化物中也存在HIJG/EA酸中心#，>E 2'G 酸中心数量相应减少( ) K # ) L + ，当钛含量降低#钛硅混合氧化物 总酸含量减少#酸中心性质改变#当硅钛比为9时#HIJG/EA酸中心数量最大( ) M +, 5 = ; = ? E 混合氧化物酸中心模型理论是基于5'在原子水平上分散在&'$)的基体中并存在假设它以六配位形式存在。因此，不能解释与上述类似的现象，而在N0/=I'钛混合氧化物中形成纳米级或小颗粒的5'$)#在与基体的交界处&' $)#钛原子以六配位形式存在#导致电荷不平衡并产生酸中心4在富硅混合氧化物中#5'原子以四配位形式存在该位点没有电荷不平衡形式。也没有酸中心。因此，认为钛硅混合氧化物的弱酸中心仅限于富钛区域。富硅区没有酸度。硅混合氧化物的制备研究中显示的性能#与酸中心在反应中容易引起深度氧化产生副产物，控制钛含量#避免产生5'$)分离相#是制备高性能钛硅混合氧化物。物料的一个关键点，O"的干燥方法的效果，溶剂，尤其是水的表面张力非常大。当它从微孔中取出时，会产生很大的毛细收缩力（1 9 +，除去溶剂和水时凝胶）在干燥过程中#常见的干燥方法容易引起毛细张力#由于毛细张力的存在，大孔和微孔收缩三硅酸镁的氧化物形式，凝胶的微观结构被破坏 ( 1 ) + ，毛细张力 P@ 与材料的结构和性质有关，如下接触( 1 1 +Q( 1 : + 思考丰富的 P @R ( ST UV @ 0 GCW DV X Y+ Z [ YC * D 和 QX YZ [ YR XV \ ?ZC 9] \ DC F DP @RST UV @ 0 GCW DV( XV\ ?ZC 9] \ D +CKD 其中Q \R \ ?Z \ G # \ ? 是材料的体积密度C ?。

水的存在会抑制环氧化反应！因此，氧化剂多采用有机过氧化氢！而不是使用戒指。. .