：多氨基聚合物的技术领域[0001]的制备工艺

N-甲基吡咯烷酮中一种去除γ-马提诺内酯的方法 技术领域

本发明属于化学物质纯化技术领域，特别是一种去除N-甲基吡咯烷酮中γ-马提诺内酯的方法。

背景技术

高纯度N-甲基吡咯烷酮在锂电池、医药、农药、颜料、清洗剂、绝缘材料等领域有着广泛的应用，特别是电子级时，要求N-甲基吡咯烷酮的纯度达到99.9% 或更多。N-甲基吡咯烷酮中的主要杂质为γ-马提诺内酯，由于其沸点相近，结构相近（如以下结构式），在精馏提纯过程中很难将其完全分离出来，造成混杂的N-成品中的甲基吡咯烷酮。γ-马替内酯有0.1～0.5%（质量百分比），限制了其作为电子级产品在相关领域的应用。

[0003] 发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种去除N-甲基吡咯烷酮中γ-马提诺内酯的方法，在待纯化的N-甲基吡咯烷酮中加入聚氨基聚合物，加热制得聚氨基聚合物和γ-马提诺内酯在N-甲基吡咯烷酮中发生胺酯交换反应充分键合，N-甲基吡咯烷酮充分加热蒸发。

聚氨基聚合物的分子量大到足以避免聚氨基聚合物与γ-马提诺内酯的反应物在上述加热状态下挥发，

由于γ-马提诺内酯反应得到的聚氨基聚合物和聚合物分子量大，没有挥发性，在蒸馏过程中也不能与N-甲基吡咯烷酮共沸蒸发，所以蒸馏后仍富集于蒸馏残渣中，从而实现了N-甲基吡咯烷酮和γ-马替内酯的分离，

作为优选：聚氨基聚合物可以是如下结构：

[0008]

其中，R可以为聚烷烃、聚酰胺、聚醚等链段，聚氨基聚合物的分子量由R中的重复单元数控制，

上述聚氨基聚合物的制备工艺为：

[0011]

例如，选择聚(乙烯基苄基氯)与胺类化合物反应制备聚氨基聚合物，使得制备的聚氨基聚合物的分子量正好由该聚(乙烯基苄基氯)的聚合度得到。控制；

上述聚氨基聚合物作为分离剂的分离机理，即聚氨基聚合物与γ-马提诺内酯的键合反应机理为：

[0014]

N-甲基吡咯烷酮的蒸发在真空蒸馏条件下进行，蒸馏温度为80～160℃；

该方法中还包括对聚氨基聚合物树脂进行再生，再生操作为：

将N-甲基吡咯烷酮充分蒸发后的残渣加入碱液中充分反应、过滤，将得到的滤饼洗涤、干燥，再生后得到聚氨基聚合物，

其中，碱液为氢氧化钠的水溶液，

残渣加入碱液后，在保护气氛下，加热反应充分（主要指水解反应），

再生机制是：

[0021]

[0022] 可以看出，最初混合在N-甲基吡咯烷酮中的γ-马提诺内酯最终转化为4-羟基丁酸，其可溶于碱液并通过过滤去除。

详细方法

实施例1

聚氨基聚合物的制备

取聚（乙烯基苄基氯）5g（CAS号：121961-20-4，聚合度约55000，Sigma-aldirch，150目的粒状）加入50mL的DMSO中加入5g碳酸钾，并在氮气保护下加入10mL向其中滴加10ml乙二胺，加完后升温至100℃，搅拌反应24小时。反应完成后，将反应体系与500 mL水充分混合，静置，抽滤，将所得滤饼的固体用水充分洗涤，在鼓风烘箱中60℃干燥至获得

5.7g 灰白色聚（乙烯基苄基乙二胺）粉末。

在 NMP 中分离 gamma martinolide：

取粗NMP1000g（其中纯NMP的质量百分比为95.6%，γ-马替尼内酯的质量百分比为

0.25%，其他有机溶剂的质量百分比为4.0%，以及少量的重金属等杂质），将上面制备的5.7g聚氨基聚合物加入到将粗制的NMP，氮气保护下170℃搅拌反应2小时，停止搅拌n-甲基吡咯烷酮，反应液静置10分钟后，送GC检测，检测显示质量gammamartinolide含量小于0.01%；

将上述反应体系温度降至80℃，对该反应体系进行充分减压蒸馏收集得到高纯度NMP，蒸馏温度为140℃，收集高纯度NMP为941.8g ，通过GC检测收集到的NMPs中，纯NMP的质量含量为99.95%，γ-martinolide的质量含量小于0.01%。

对上述减压蒸馏后反应体系中的残渣进行分离剂再生即可：

残渣13.6g（棕色胶体与颗粒的混合物），将残渣加入30g溶质质量分数为20%的NaOH水溶液中n-甲基吡咯烷酮，110℃下回流搅拌2小时氮气保护，停止搅拌，得到棕色溶液和少量灰白色沉淀。抽滤后滤饼用蒸馏水充分洗涤并干燥，得到5.5g灰白色颗粒状固体。C:N:H中元素质量比=8.246:1.757:1，各元素质量比数据与使用前的聚氨基聚合物无明显差异。

实施例2

聚氨基聚合物的制备

取与实施例1中的聚苄基氯乙烯原料5g加入到50mL的DMSO中加入5g碳酸钾，并在氮气保护下向其中滴加1K16@2mL二乙烯三胺加热至115℃滴加后，搅拌反应24小时。反应完成后，将反应体系与500mL水充分混合，静置，抽滤，将得到的滤饼固体用水充分洗涤后放入转鼓中。在 60°C 的空气烘箱中干燥以获得 7.15g 的固体粉末。

在 NMP 中分离 gamma martinolide：

取实施例1的粗NMP1000g，在该粗NMP中加入本实施例2制备的7.15g聚氨基聚合物，后续工艺操作同实施例1。蒸馏后收集的高纯度NMP为945.1g，GC检测收集的NMP中，纯NMP的质量含量为99.90%，γ马替内酯的质量含量为0.06%。

相比之下，在聚氨基聚合物中，当采用乙二胺为聚氨基聚合物提供氨基时，在N-甲基吡咯烷酮中捕获少量γ-马丁醇具有更明显的优势。