本发明纳米二氧化钛溶胶的制备方法(0001)的方法

微波辐照制备锐钛矿纳米二氧化钛溶胶的方法技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米二氧化钛溶胶的制备方法，具体涉及一种采用微波辐照在常压下制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的方法。

背景技术

[0002] 近年来，二氧化钛以其光催化活性高、抗腐蚀、性能稳定、无毒等优点，成为国内外光催化领域应用最广泛的半导体材料。目前，在水、空气、土壤等污染防治方面发展迅速，并不断向实际应用推广。国内外对纳米二氧化钛粉体的研究较多，其制备技术较为成熟。但是，纳米二氧化钛粉末在使用和运输过程中存在易结块、不易分散的问题。需要通过超声波、研磨、在介质中加入分散剂等进行处理，无疑会对纳米二氧化钛进行改进。使用成本高，污染在所难免。纳米二氧化钛溶胶是一种均质、高度分散、结晶的水胶体。因其稳定性好、与有机、无机介质相容性强、使用方便等优点，成为备受瞩目的新型钛白粉。一代产品。

[0003] 目前制备TiO2溶胶的方法大多是先在较高温度下焙烧得到粉体，然后将焙烧得到的粉体用表面活性剂分散得到溶胶。然而，国内外关于直接以纳米TiO2溶胶为产物的低温法制备方法研究的相关报道较少。因此，将面临光利用率低、溶胶难以长期稳定等诸多问题。例如，在申请号为00110406.3和00127951.3的中国专利中，公开了一种由四氯化钛制备二氧化钛溶胶的方法，该方法粒径稳定、均匀二氧化钛光催化试验紫外灯高度为多少，但结晶度很低，杂质（氯化铵）含量高，活性有限；另外，在申请号2.0的专利申请中，通过水浴加热制备二氧化钛溶胶的光催化活性，但该方法制备过程耗时长，效率低，光催化活性差，稳定性差。

发明内容

[0004] 本发明的目的是解决制备纳米二氧化钛溶胶的反应时间长、光催化活性低、稳定性差的问题，以及一种微波辐照制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的方法提供。本发明的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的制备方法按如下反应进行：一、向含钛液体中滴加二次去离子水，体积比为1:10-12， 二、将步骤1处理的反应液搅拌10-50min，然后以1-2滴/秒的速度滴加碱液至反应液pH=6-7，陈化1- 2h;三、将析出的氢氧化钛从溶液中分离出来，然后将沉淀物反复洗涤4-6次，再将沉淀物分散到二次去离子水中，得到质量百分比浓度为1-2%的浆液； 四、向浆料中滴加65-68%的HNO3溶液，控制H+与Ti元素的摩尔比为0.5-1.5，然后用微波控制温度50～100℃辐照，以100～300r/min的速度搅拌，脱胶结晶20～60min，得到浅蓝色半透明锐钛矿型纳米TiO2溶胶。步骤1中所述的含钛液体为四氯化钛酸溶液、硫酸钛、硫酸氧钛或工业偏钛酸，四氯化钛的酸溶液是向浓酸中滴加四氯化钛，滴速0.@ >5～1滴/秒；制备四氯化钛的酸溶液中四氯化钛的浓度为2 mol/L，浓酸为浓盐酸、浓硝酸或浓高氯酸。

[0005] 含钛液体为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛或工业偏钛酸的酸溶液。碱液为氨水、尿素、NaOH或KOH，质量百分比浓度为10-20%。

[0006]微波辐射促进化学反应是一项新兴技术，具有传统方法无法比拟的优势：可以大大缩短反应时间，提高生产效率；反应过程无温度梯度，反应均匀。已有报道应用微波辐照技术制备二氧化钛，但均采用高压微波水热技术，即温度在120℃以上，工艺条件加压，主要集中在粉体制备工艺研究。代替常压、低温微波辐照反应条件制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶。

[0007] 本发明采用常压微波照射的方式代替传统制备方法的水浴加热，促进二氧化钛的凝胶化和结晶化。大于60min，是传统水浴法的1/3~1/60，一方面可以使溶胶中二氧化钛的粒径更小更均匀，从而提高溶胶的稳定性；另一方面，可促进二氧化钛在溶胶中的结晶二氧化钛光催化试验紫外灯高度为多少，提高结晶度；并且制备的溶胶的光催化活性提高了8-14%，说明微波辐照工艺可以显着缩短二氧化钛的凝胶化和结晶时间，降低能耗，同时提高纳米光催化活性。二氧化钛。催化活性。此外，与同等条件下水浴法制备的产品相比，微波辐照工艺制备的纳米二氧化钛溶胶粒径更小，分布更窄，稳定性也更好。因此，本发明的微波工艺为纳米二氧化钛溶胶的规模化生产提供了一条有效途径。

图纸说明

图。图1为具体实施例十二中不同方法制备的纳米二氧化钛溶胶保存1个月后的粒径分布图，曲线峰1为微波辐照制备的纳米二氧化钛溶胶颗粒的粒径分布图过程。粒度分布范围，曲线峰2代表水浴法制备的纳米二氧化钛溶胶颗粒的粒度分布范围。如图。图2是第十二实施例的纳米二氧化钛溶胶颗粒的XRD图谱。

具体实现方法

[0009] 实施例一：在本实施例中，锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的制备方法步骤如下： 二次去离子水，含钛液体为四氯化钛、硫酸钛的酸性溶液、硫酸氧钛或工业偏钛酸； 二、将步骤1处理的反应液搅拌10-50min，然后以1-2滴/秒的速度滴加碱液至反应液pH=6-7，陈化至1-2小时；

碱液为氨水、尿素、NaOH或KOH，质量百分比浓度为10-20%； 三、析氢-2的分离--

氧化钛和溶液，然后反复洗涤沉淀物直到没有Cl或SO4离子（用AgNO3检测Cl离子，用

2-

Ba(NO3)2检测SO4离子)，然后将沉淀分散到二次去离子水中，得到质量百分比浓度为1～+

2%浆料；四、向浆料中滴加65~68%质量百分比的HNO3溶液，控制H与Ti元素的摩尔比为0.5~1. 5、然后微波照射控制温度在50-100℃，以100-300r/min的速度搅拌脱胶结晶20-60min，得到锐钛矿型纳米TiO2溶胶。

[0010]本实施例得到一种粒径分布均匀、稳定的浅蓝色锐钛矿型纳米TiO2溶胶。

[0011]实施例二：本实施例与实施例一的区别在于，步骤一所述的四氯化钛酸溶液是将四氯化钛滴加到浓酸中，滴加速度为0.5～ 1 滴/秒；四氯化钛酸溶液中四氯化钛的浓度为2mol/L，浓酸为浓盐酸、浓硝酸或浓高氯酸。其他反应步骤同第一实施例。

[0012]实施例三：本实施例与实施例一的区别在于，步骤二所述的碱溶液为氨水或尿素，质量百分比浓度为10-15%。其他反应步骤同第一实施例。

[0013]实施例四：本实施例与实施例一的区别在于，步骤二中所述的碱液为质量百分比浓度为10%的氨水。其他反应步骤同第一实施例。

[0014]实施例五：本实施例与实施例一的不同之处在于，在步骤二中，将步骤一处理后的反应液搅拌20-40分钟。其他反应步骤同第一实施例。

[0015]实施例六：本实施例与实施例一的不同之处在于，在步骤二中，将步骤一处理后的反应液搅拌30min。其他反应步骤同第一实施例。

[0016]实施例七：本实施例与实施例一的区别在于，步骤四中微波照射的温度为70-90℃。其他反应步骤同第一实施例。

[0017]实施例八：本实施例与实施例一的区别在于，步骤四中微波照射的温度为80℃。其他反应步骤同第一实施例。

[0018]实施例9：本实施例与实施例1的区别在于，步骤4的脱胶结晶反应时间为30-50min。其他反应步骤同第一实施例。

[0019]实施例10：本实施例与实施例1的区别在于，步骤4的脱胶结晶反应时间为40min。其他反应步骤同第一实施例。

[0020]实施例11：本实施例中锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的制备方法步骤如下：一、分析纯四氯化钛3.3mL滴加到12mL 37% HCl溶液，然后滴加35mL二次去离子水30min；以2秒的速度滴加10%（质量）氨水至反应液pH=6～7，陈化1～2h；-

三、将沉淀的氢氧化钛从溶液中分离出来，然后反复洗涤沉淀物，直到用AgNO3检测不到Cl离子，然后将沉淀物分散到100mL的二次去离子水中，得到浆液；四、向浆液中加入2mL，质量百分比浓度为

65-68% HNO3溶液，然后微波照射控制温度在80℃，以100-300 r/min的速度搅拌40min，脱胶结晶，得到锐钛矿纳米TiO2溶胶。

[0021]本实施例得到一种粒径分布均匀稳定的浅蓝色锐钛矿型纳米TiO2溶胶。

[0022] 通过代表性偶氮染料Reactive Brilliant Red X-3B的光催化降解实验表征纳米二氧化钛溶胶的光催化活性。光催化活性测定的实验方法如下：在常温常压下，将相当于0.1wt%的纳米二氧化钛溶胶加入20mL活性艳红X-3B溶液（浓度100mg/L）中,避免光磁搅拌30 min达到吸附-解吸平衡，然后以主波长365 nm的6W紫外灯为光源

2

进行了辐照降解反应。用辐射计测量的溶液表面上的光强度约为 30 μW/cm。活性艳红X-3B的最大吸收波长为514nm，每隔15分钟用722型可见分光光度计测量活性艳红X-3B溶液的吸光值。

[0023]本实施例制备的锐钛矿纳米TiO2溶胶光催化降解活性艳红X-3B 2h的降解率为79.8%。

[0024] 实施例12：本实施例与实施例11的不同之处在于，步骤4中，微波照射是在温度控制在70℃的条件下进行的。其他反应步骤同第十一实施例。

[0025]将本实施例制备的溶胶在40℃水浴中干燥48小时，得到相应的TiO2粉末，通过XRD(X射线衍射分析)检测。从图2可以看出，溶胶中的二氧化钛为锐钛矿型，结晶度高。本实施例制备的锐钛矿纳米TiO2溶胶光催化降解活性艳红X-3B 2h的降解率为78.8%。

[0026] 对比试验方法与具体实施例的第十二种方法的区别在于，步骤4中，加入硝酸后，在水浴条件下加热至70°C，温度为保持3小时，得到二氧化钛溶胶。活性艳红X-3B 2h光催化降解率为65.2%。可以看出，在相同反应条件下，本实施例中微波辐照工艺制备的产物的光催化活性比水浴法制备的产物提高13.6%。

[0027] 图1中的两个峰分别为微波辐照技术和水浴法制备的纳米二氧化钛溶胶保存1个月后的粒径分布，对比可以看出：制备的溶胶水浴法通过1个月后开始出现粒径增大的现象，平均粒径为125 nm。外观上溶胶开始混浊，产生少量沉淀；相反，微波法制备的纳米二氧化钛溶胶的平均粒径为10 nm。直径小，分布窄，稳定性好。